H+OBr→HO+Br产物的散射和角动量取向

齐 艳，邹滨雁

(大连交通大学 理学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

因为关系到臭氧层的破坏过程，在过去几十年里，对H-O-Br三原子体系的研究非常广泛［1-3］.HOBr为三原子体系反应的中间复合物，由于自身的长寿命，并且在很多化学过程里可以获得剩余能量，使得此三原子体系有各种可能的微观反应机理.本文用准经典轨线(QCT)方法［4-6］研究了H+OBr→HO+Br反应产物HO的散射和角动量取向的特点.本文使用Peterson［7］构建的基于HOBr的X1A＇基电子态的全局解析的势能面，文献记载用这个势能面做过量子散射计算［8］，得到了 O(1D)+HBr→OH+Br反应的分支比和总反应几率，用这个势能面还研究了O(1D)+HBr→OH+Br［9］反应的立体动力学.

1 理论和方法

1.1 经典轨线方法

关于具体的QCT方法描述见参考文献［4-6］，本文的工作中，OBr的初始振动量子数为ν=0，j=0，碰撞能量取值在 ET=0.1 ～2.0 eV，H 原子和OBr的初始距离为10.0 Å，对于每一个碰撞能量做100 000条轨线计算，轨线的积分步骤为0.1 f s.

图1描绘了质心坐标系下产物与反应物的相关角，反应物的相对速度方向k沿z轴正向，反应物相对速度矢量k和产物相对速度矢量k'在xz平面上.θ为产物的散射角，是k和k'之间的夹角.θr为HO的角动量j'的极化角即为j'与k之间的夹角，φr为k-k'平面和k-j'平面之间的二面角.本文研究分析了产物按照这三个角度的分布，即 P(θ)，P(θr)和P(φr)，这三个分布分别表示k-k'和k-j'的相关以及产物角动量关于散射平面的分布.

图1 描述k，k'和j'相关的CM 坐标系

1.2 势能面

本文所用的势能面为提高版的Peterson的基于 HOBr基电子态 X1A＇的势能面［7-8］，这个势能面考虑了OH+Br解离通道的自旋轨道耦合并且对照实验数据做了调整.势能面上有两个深的势井对应HOBr和HBrO的最低能量.图2为体系势能面在亚科比坐标下的势能面等高图.R为原子和分子质心之间的距离，r为分子的键长，γ是R和分子轴的夹角.图2(a)为H+OBr的反应物通道，势能面除了θHOBr=180°和0°附近都为吸引并在θHOBr=～50°处有一个垒.图2(b)为退出通道HO+Br势能面，势能在Br原子接近O原子的过程为排斥，Br原子接近H原子的作用为吸引.

图2 势能面(梯度5 kcal/mol)等高线图

2 结果和讨论

图3(a)为 ET=0.5、1.0、1.5、2.0 eV 的P(θ).明显可见，当 ET=0.5 eV 时，反应产物表现出很宽的侧向散射特点;碰撞能增加，前向散射比率增加.当ET=2.0 eV时，明显为前向散射.

ET=0.5、1.0、1.5、2.0 eV 时的 P(θr)分布见图3(b).P(θr)的峰值在 θr=90°并且关于峰值对称，这个结果意味着产物转动角动量j'取向垂直于相对速度矢量k并柱状对称.同时，ET=0.5 eV 的这种趋势较高碰撞能时 ET=1.0、1.5、2.0 eV弱.j'的特点也可以从上面的反应机理上得到解释.在ET=0.5 eV时，反应会完全执行间接反应机理并经历长寿命的中间复合物，这使得反应体系失去很多初始的记忆包括关于由反应物到产物的角动量记忆.

图3(c)P(φr)分布在较低的碰撞能ET=0.5、1.0 eV 几乎各向同性;当 ET=1.5、2.0 eV时，在 90°和270°有最大值.并且 270°明显高于90°，表明j＇定向于负Y轴方向，这个现象也可以由反应关于角动量的记忆观点得到解释.

图3 产物的矢量相关分布函数

图4为在不同碰撞能下典型取样轨线的核间距变化:①反应过程中经历了长时间的复合物HOBr;②反应中首先形成了HBrO然后转化成了HOBr;③反应时间明显减少，反应轨线经历一个短的复合物;④是典型的直接反应轨线.散射的特点可以做如下解释:当ET=0.5 eV，反应几乎完全执行间接反应机制(～75%形成长时间的复合物，～20%形成短时间的复合物)，如图4(a)和(b)轨线，与势能面上在很大的构形区间存在势井区域一致，反应产物表现出侧向散射的特点，当碰撞能增加，经历长时间复合物的轨线比率减少，当 ET=1.0 ～2.0 eV，约为31% ～0%.

图4 典型取样轨线分子间距随时间变化

另外，直接反应产物的散射角大大地依赖反应物取向.图5展示ET=2.0eV时反应散射角对入射角 θHOBr≈ θiHOBr的关系图.因为间接反应几乎可以忽略，图中反应的主要为直接反应轨线的散射特点.图中可见，当θiHOBr较大时，产物的角动量为侧向散射，θiHOBr较小时，产物角动量为前向散射.这个现象可以由势能面得到解释见图2(b)，H原子快速遭遇OBr的O一侧并且保持攻击方向也就是θHOBr≈ θiHOBr，当 θHOBr＜ ～60°解离为OH+Br为吸引，这样使得OH快速沿着H进攻的方向离开，当θHOBr＞～60°，情况相反，H原子撞击OBr形成的OH产物在排斥作用下迅速离开H攻击的方向，所以产物表现出明显的后向和侧向散射.由上面的讨论，高碰撞能的前向散射源于直接反应轨线，并且碰撞能越高，越倾向于前向散射.

图5 散射角和入射角的关系

3 结论

本文研究了 H+OBr→HO+Br反应产物的散.结果显示在 1.0、1.5、2.0 eV 下的结果.低碰撞能和高碰撞能下的性质有很大的不同.区别主要来自于两种反应模式.在低碰撞能ET=0.5 eV下，反应大大地受到势#的影响所以间接反应是主要的.反应产物为侧向散射并且产物角动量很弱地垂直于k方向排列.当ET≥1.0 eV，反应更多地显示出放热反应的特征并且直接反应大大增加.本文还发现直接反应的产物角动量的散射角取决于初始时的θHOBr并且随着碰撞能增加前向散射明显增加.另外，产物HO角动量的取向主要由直接反应决定.

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