多孔结构SiO2球的制备及其重金属吸附性能

陈 　 亮，　马 红 超，　刘 一 峰，　董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程, 辽宁 大连　116034 )



多孔结构SiO2球的制备及其重金属吸附性能

陈 亮，马 红 超，刘 一 峰，董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程, 辽宁 大连116034 )

摘要:采用包覆SiO2的聚苯乙烯作为单体，在油水体系中通过自组装获得了具有多级结构的球形PS/SiO2材料，经高温煅烧与溶剂溶解去除模板法实现三维多孔结构SiO2大球。通过SEM,TEM,BET,FT-IR等测试技术对样品的形貌和结构进行表征，并以Pb2+为模拟目标污染物，对所得材料的吸附性能进行了测试。结果表明，2种方法合成的三维多孔结构SiO2大球均具有较高的吸附性能。特别是溶剂去除模板法具有最高的Pb2+吸附容量，吸附重金属Pb2+量达到了63 mg/g。

关键词:多孔结构；聚苯乙烯；复合纳米微球；空心硅球

0引言

工业排出的废水中含有大量的重金属，而且重金属极易被生物富集，进而通过食物链进入人体而产生极大的危害。更为严重的是重金属污染具有长期性、隐蔽性、后果严重性等特点，重金属治理技术的探求成为热门课题[1]。目前研究最为广泛的无机纳米吸附剂，如SiO2[2-3]、TiO2[4-6]和C球[7]。在制备空心结构的过程中通常采用牺牲模板法，即模板采用有机高分子微球作为核，在高分子核表面通过水解反应生成无机壳，得到壳核结构，然后再采用高温煅烧的方式去除高分子核从而生成了空心球型[8]。作为空心结构的有机模板，聚苯乙烯微球(PS)由于其形貌规整、粒径均一而被广泛使用[9]。本实验采用制备好的PS/SiO2作为组装对象，尝试在油水体系中进行自组装3D-PS/SiO2大球，通过高温煅烧与溶剂溶解去除模板的方法实现三维多孔结构SiO2大球[10-13]，为提高单分散空心硅球的吸附性能奠定基础。

1实验

1.1试剂

甲基硅油、正硅酸乙酯、无水乙醇、硝酸铅，均为分析纯，PS/SiO2(自制备)。

1.2样品的制备

PS/SiO2复合纳米材料的制备，用已合成的PS乳液进行SiO2包覆，典型的制备方法：取氨水溶液0.85 g、PVP功能化的聚苯乙烯微球(PS)乳液5.50 g和乙醇95 g加入到250 mL三口烧瓶中，在30 ℃磁力水浴锅中搅拌30 min。滴加10 mL 正硅酸乙酯(TEOS)质量分数为50%的乙醇溶液，搅拌5 h后，用去离子水与乙醇分别清洗，于60 ℃烘干。

3D-PS/SiO2有序多孔大球的制备:取已制备的PS/SiO2纳米微球0.305 g溶于水，超声30 min 后，取甲基硅油60 mL放入250 mL的三口烧瓶中，在水浴锅搅拌。将超声完全的PS/SiO2纳米微球水溶液，滴加到三口烧瓶中，常温下搅拌2 h，然后升温至60 ℃，搅拌12 h。

多级结构SiO2大球的制备分为两种方法：煅烧模板法是将制备的3D-PS/SiO2有序多孔大球放入微波马弗炉中，500 ℃下煅260 min，升温速度为5 ℃/min，所制备的样品标记为3DSiO2-1；溶剂溶解模板法是将3D-PS/SiO2有序多孔大球放入到四氢呋喃中室温搅拌溶解5 h后，离心分离，再用去离子水与乙醇分别清洗，于60 ℃烘干，所制备的样品标记为3DSiO2-2。

1.3样品表征

SEM：采用日本电子株式会社的高速分析热场发射扫描电子显微镜，型号为JSM-7001F；加速电压：0.2～30 kV；放大倍数：10万～100万倍。

TEM：采用日本电子株式会社的高分辨透射电子显微镜，型号为JEM-2100；样品最大倾角：±40o。

BET：采用北京金埃谱科技有限公司的氮气吸附脱附仪，型号为BK112T-B。

FT-IR：采用苏州华美辰仪器设备有限公司的红外光谱分析仪，型号为FT-IR-650。

1.4性能测试

重金属吸附性能比较：将配置好的8～150 mg/L 的Pb2+溶液各取7 mL分别加入离心管中，称取0.07 g的PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2分别放入离心管中，放入水浴振荡器中常温振荡24 h；取出离心管，离心分离；取1 mL上清液于10 mL的容量瓶中，定容；使用原子吸收光谱仪，测定反应前以及定容后的Pb2+溶液浓度。

2结果与讨论

2.1SEM

图1是PS/SiO2和3D-PS/SiO2的SEM图像。图1(a)是PS/SiO2的SEM图，从图中可以明显地看出，PS/SiO2是以单个球存在，单分散性良好，粒径只有0.25 μm左右，SiO2包覆在PS表面，形成了核壳结构。图1(b)是3D-PS/SiO2的SEM图，从图中可以看出，PS/SiO2已经形成球状，对于单个的大球，其粒径随之增大，粒径约为8 μm。

(a) PS/SiO2

(b) 3D-PS/SiO2

图1PS/SiO2和3D-PS/SiO2的SEM图像

Fig.1SEM images of PS/SiO2and 3D-PS/SiO2

2.2TEM

图2是600 ℃煅烧后与溶剂溶解法去除模板后的多级二氧化硅大球3DSiO2-1(a)、3DSiO2-2(b)的TEM图。从图中可以看出，经过PS/SiO2纳米颗粒组装后，球与球之间形成了孔隙，孔隙的形成能增加其对重金属吸附作用，当去除模板后，组成大球的每一个小球都为多级空心结构。

(a) 3DSiO2-1

(b) 3DSiO2-2

图23DSiO2-1和3DSiO2-2的TEM图像

Fig.2TEM images of 3DSiO2-1 and 3DSiO2-2

2.3BET

表1为PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的氮气吸附脱附表征结果。比较PS/SiO2和3D-PS/SiO2的比表面积可知，经过组装后虽然成球非常明显，但是比表面积却无太大变化，说明单个球的表面或内部结构没有发生变化。比较3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的比表面积可知，溶剂溶解后的3DSiO2-2的比表面积大于未溶解的3D-PS/SiO2，经过高温煅烧后的3DSiO2-1的比表面积最大。

表1　样品的平均孔径、比表面积和孔容

2.4傅里叶红外光谱

图3是3D-PS/SiO2(a)、3DSiO2-1(b)、3DSiO2-2(c)的红外光谱图，通过红外光谱图研究3D-PS/SiO2经过高温煅烧处理与溶解处理后官能团的变化，通过3个红外光谱图的比较可以很清晰地看出相似与不同之处。3个样品均在1 090 cm-1有SiO2的Si—O—Si伸缩振动峰。但是，在958 cm-13D-PS/SiO2(a)和3DSiO2-2(c)出现一个较弱的是Si—OH振动峰，而3DSiO2-1(b)没有出现。

图3　3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的

2.5成球机理

采用制备好的PS/SiO2纳米微球作为组装的对象，在油水体系中，水核分散在油相中，靠强烈的机械搅拌保持均相，二氧化硅由于表面硅羟基具有亲水性，能够分散在水核中而不向油相中扩散，所制备的PS/SiO2表面是一层二氧化硅壳，而亲油相的聚苯乙烯微球被包裹在其中，所以保证了PS/SiO2分散在水相中。在60 ℃下，随着水分的蒸发，PS/SiO2发生聚集并重新生长。组装有序的大球经过煅烧与溶解处理后就形成了多级结构的硅球，图4为整个过程的机理图。

图4　成球机理

2.6性能测试

图5是PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的等温吸附曲线，从等温吸附曲线可以清楚地看出各种吸附剂的最大吸附量。PS/SiO2的最大吸附量为13 mg/g；3D-PS/ SiO2的最大吸附量为21 mg/g；3DSiO2-1的最大吸附量为53 mg/g；3DSiO2-2的最大吸附量为63 mg/g。通过PS/SiO2和3D-PS/SiO2的比较可以得出，经过自组装形成的球与球之间的空隙增加了其吸附性能。通过3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的比较可以得出，经过去触摸板的过程行成了三维多级空心结构，很大程度上增加了其比表面积，进而大大地提高了吸附能力，最大吸附量分别增加152%和200%。通过3DSiO2-1和3DSiO2-2的比较可以得出，尽管3DSiO2-1的比表面积远高于3DSiO2-2，但它的重金属吸附容量仍高于3DSiO2-1。这是由于溶剂溶解获得的3DSiO2-2表面仍然存在大量的硅羟基基团，可产生对重金属的络合吸附作用，而高温煅烧使3DSiO2-1表面硅羟基基团消失[14]。

图5　PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2

3结论

应用制备的PS/SiO2作为待组装的对象，在油水体系中保证水相成为水核，均匀地分散在油相中，成功地合成了3D-PS/SiO2，再通过高温煅烧与溶剂溶解去除模板两种方法合成出三维多级结构的SiO2大球。研究表明，相比于3D-PS/SiO2、3DSiO2-1和3DSiO2-2吸附性能均有较大提高，是由于模板的去除生成了空心结构。3DSiO2-2吸附性能高于3DSiO2-1是因为溶剂溶解法保留了表面硅羟基，而高温煅烧破坏了其结构，使得3DSiO2-2在比表面积远低于3DSiO2-1的情况下，对重金属Pb2+的吸附量仍然高于3DSiO2-1。因此，表面富含硅羟基的三维多级空心3DSiO2-2是一种理想的重金属吸附剂。

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Preparation of multi-level structure of SiO2spheres

and its heavy metal adsorption properties

CHENLiang,MAHongchao,LIUYifeng,DONGXiaoli

( Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The pore structure of PS/SiO2balls were self-assembled with coated SiO2polystyrene as monomer in oil-water system, and the three dimensional structure of SiO2ball was form by high temperature calcination and dissolve removing template methods. The products were characterized by SEM, TEM, BET, FT-IR. Results indicated that the adsorption performance of three-dimensional structure of multistage SiO2ball have been improved. The silicon hydroxyl and generates larger pores were retained when the method of solvent removing the template was used and the adsorption quantity of heavy metal Pb2+was 63 mg/g.

Key words:porous structure; polystyrene silica composite; nanospheres; hollow silicon balls

文章编号:1674-1404(2015)06-0449-04

通信作者：

作者简介:陈 亮(1989-)，男，硕士研究生；马红超(1975-)，男，教授，E-mail：250269805@qq.com.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21243005).

收稿日期:2014-10-16.

中图分类号:TQ170.7

文献标志码:A