炭吸附纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究*

郝 燕，马雪莲，郭贵宝，贾义绩，毕 欣，黄江东

（1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010；2.山西省朔州市平鲁区李林中学；3.河北钢铁集团石家庄钢铁有限责任公司；4.中煤鄂尔多斯能源化工有限公司）

催化材料

炭吸附纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究*

郝 燕1，马雪莲1，郭贵宝1，贾义绩2，毕 欣3，黄江东4

（1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010；2.山西省朔州市平鲁区李林中学；3.河北钢铁集团石家庄钢铁有限责任公司；4.中煤鄂尔多斯能源化工有限公司）

以粗氧化锌和冰乙酸为原料，采用炭吸附水热法制备纳米氧化锌粉体。通过热重/差热仪（TG-DTA）、X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）和紫外可见光谱仪（UV-Vis）等对所得催化剂的焙烧温度、物相、微粒尺寸及光吸收性能进行表征。结果表明：炭黑的吸附有效阻止了纳米氧化锌在制备、干燥以及焙烧过程的团聚和烧结，600℃焙烧制备的催化剂颗粒均匀，分散性好，团聚较少，平均晶粒尺寸为20 nm，比表面积约为85.25 m2/g。纳米氧化锌作光催化剂对甲基橙进行光催化降解，在60 min内降解率为97%。

炭吸附；氧化锌；光催化；甲基橙

纳米氧化锌作为一种重要的新型N型半导体无机功能性材料，常温下其禁带宽度为3.37 eV，是典型的宽禁带半导体材料［1］。纳米氧化锌由于具有粒子尺寸小、比表面积大、表面效应、量子尺寸效应等特点，表现出许多优于普通ZnO的特殊性能，在陶瓷、电子、光学、化工、生物、医药等许多领域展现出特殊的用途。其光催化性能更是受到研究者们的关注。纳米氧化锌被紫外光照射后产生空穴和电子对，并衍生出羟基自由基等［2］，空穴和羟基自由基具有较强氧化性，能分解多种有机物［3］。

目前，纳米ZnO的制备方法有均匀沉淀法［4］、水热法［5］、溶胶-凝胶法［6］、微乳液法［7］和固体配合物反应法［8］等，但这些方法多存在分散性差、粒径不易控制、干燥和焙烧时颗粒易团聚和烧结等缺点［9］。笔者采用炭吸附水热法制备纳米氧化锌，通过XRD、TEM、TG等测试手段表征催化剂的晶型，微观结构等性能。依据对甲基橙溶液光催化降解效果，探讨了氧化锌纳米材料的光催化性能。

1 实验

1.1 试剂

氧化锌、冰乙酸、无水乙醇、氨水（均为分析纯，天津市化学试剂三厂提供），导电炭黑VXC-72R（上海欧曼化工有限公司提供）。

1.2 纳米ZnO粉体的制备

在10 mL蒸馏水和40 mL无水乙醇的混合溶液中加入2.5 g炭黑，超声振荡1 h，标记为溶液A备用。称取一定量粗氧化锌和冰乙酸混合均匀，标记为溶液B备用。在冰水浴搅拌条件下，将溶液B以20～30滴/min的速度缓慢滴加到溶液A中，撤掉冰水浴，用浓氨水调节pH=10，室温搅拌6 h，倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃油浴中，磁力搅拌下水热处理12 h，冷却至室温，所得炭吸附沉淀物经减压蒸馏、多次洗涤，再经过干燥研磨后得到催化剂前驱体。将前驱体分别在600、700、800、900℃下焙烧2 h，得到的纳米ZnO粉体，分别记为ZC-6、ZC-7、ZC-8、ZC-9。作为对比，其他实验条件不变，不加炭黑时制备得到的纳米ZnO粉体分别记为Z-6、Z-7、Z-8、Z-9。

1.3 纳米ZnO粉体的表征

采用DIAMOND 6300型差热-热重综合热分析仪（TG-DTA），在空气气氛下对前驱体的热处理温度及氧化锌晶化温度进行分析（初始温度为室温，终止温度为900℃，升温速率为10℃/min）；采用D/MAX-2500型X射线衍射仪分析样品的物相结构［测试条件：电压为40 kV，电流为200 mA，衍射范围为10～80°，10（°）/min，λ=0.154 05 nm］；根据谢乐（Scherrer）方程计算晶粒尺寸；采用Autosorb-1型比表面积和微孔分析仪对粉体的比表面积进行分析（N2作吸附气）；通过JEM-2010型透射电镜观察催化剂形貌；利用UV-Vis 2501型紫外-可见分光光度计测定氧化锌的光吸收性能。

1.4 光催化性能测试

以甲基橙水溶液为目标降解物来评价纳米氧化锌光催化活性。室温下，将20 mg催化剂粉体加入20 mL、20 g/L的甲基橙溶液中，得到的悬浮液在暗处不断搅拌20 min，以达到甲基橙在催化剂表面的吸附解吸平衡。再放入自制的光反应器中，光源（150 W，λ=365 nm，距离悬浮液10 cm）为汞灯，每隔10 min取样一次，离心分离后用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。降解率采用下式计算：

式中，X为降解率，%；c0和c分别为紫外光照前后的甲基橙浓度，mol/L；A0和A为紫外光照前后的吸光度。

2 结果和讨论

2.1 前驱体焙烧温度的确定

图1为以粗氧化锌为原料通过炭吸附水热法制备的前驱体的TG-DTA曲线。

图1 ZnO粉体前驱体的TG-DTA曲线

由图1可知，体系内存在4个失重台阶。在200℃之前质量损失率约为3%，此阶段主要为催化剂脱去表面残留的吸附水和乙醇；在200～350℃区间对应一个小的放热峰，主要为制备过程残留有机物的燃烧反应，质量损失率约为5%；DTA曲线上最大的放热峰在350～650℃区间，此时质量损失率约为64%，归因于前驱体中炭黑的燃烧反应以及氢氧化锌分解为氧化锌和水，这也正是氧化锌晶体的形成过程，同时证明了在此温度区间下焙烧，炭黑可以有效地阻止氧化锌的烧结；650℃后质量不再随温度变化，是ZnO晶型逐渐生长的过程。

2.2 晶型结构分析

图2为炭吸附水热法制备的纳米ZnO粉体前驱体在不同温度下焙烧后得到的纳米ZnO粉体的XRD谱图。

图2 纳米ZnO粉体的XRD谱图

由图2可知，氧化锌的衍射峰都比较尖锐，对照标准卡片（PDF 36-1415）可知样品属于六方晶系，结晶性能良好，可指标化为 ZnO晶体的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）衍射晶面，并且没有杂相峰，表明纳米氧化锌晶型单一，粉末较纯。粉体晶粒大小由谢乐公式求算，其中D为晶粒尺寸，nm；K是常数0.89；λ为X射线入射线波长，0.154 05 nm；B为衍射峰半高宽（弧度）；θ为布拉格角（角度）［10］。用BET法测定催化剂比表面积，计算结果见表1。由表1可知，炭吸附水热法制备的粉体平均晶粒直径随着焙烧温度升高而增大，600℃下焙烧的纳米ZnO粉体比表面积最大。

表1 不同焙烧温度下纳米ZnO粉体的比表面积和晶粒直径

2.3 形貌分析

图3为纳米ZnO粉体的TEM照片。由图3可知，炭吸附水热法制备的氧化锌微粒为近球形颗粒，表面疏松，粒子之间分散均匀，无明显团聚现象。随着焙烧温度的升高，氧化锌颗粒逐渐增大。ZC-6颗粒直径为22 nm左右，ZC-7和ZC-8粉体颗粒直径分别为30 nm和38 nm，并且发生了团聚现象。这与XRD分析结果相近。从图3a放大的TEM照片可见，600℃焙烧后ZnO催化剂结晶度良好，基本成球形。由图3d可知，普通水热法制备的粉体不均匀，颗粒粒径大，并且有明显的团聚现象。由此可知，炭黑的加入有效降低了颗粒的团聚和高温焙烧时的烧结，抑制颗粒长大，增大了催化剂的比表面积，改善了光催化活性。

2.4 光吸收性能

图4为炭吸附水热法与普通水热法制备的粉体前驱体分别经600℃焙烧所得的UV-Vis谱图。

图3 不同焙烧温度下纳米ZnO粉体的TEM照片

图4 纳米ZnO粉体的紫外-可见吸收光（UV-Vis）谱图

由图4可知，纳米ZnO粉体在200～600 nm均有吸光度，并且在波长为375 nm处的吸光度最大，对应紫外光区（200～380 nm）。与普通水热法制备的纳米ZnO粉体相比，炭吸附水热法制备的氧化锌的吸收波长发生红移，光吸收范围变宽，延伸到可见光。这是由于炭黑的加入阻止了氧化锌粉体在制备过程中的团聚，减少焙烧阶段的烧结，使制备的粉体粒径小，比表面积大，从而提高了光吸收性能。

2.5 光催化性能测定

图5为不同催化剂存在下甲基橙降解率与光照时间的关系。由图5可知，炭吸附水热法制备的纳米ZnO粉体随着焙烧温度的升高，光催化活性降低。不加入任何催化剂的甲基橙溶液在紫外光照射下的降解率仅为1.16%，表明甲基橙光稳定性好［11］。分别加入Z-6和ZC-6作为光催化剂，暗处处理20 min，使光催化剂对甲基橙达到吸附平衡，在紫外光照射下，甲基橙溶液的降解率随光照时间的延长而增大，在60 min时分别达到21%和97%。可知ZC-6的光催化性能比Z-6的光催化性能好，这与图4的分析结果吻合。炭黑的加入阻止了超细颗粒在制备过程及干燥时的团聚，减少了焙烧阶段的烧结，溶液中一旦形成纳米颗粒即被炭黑吸附，当炭黑氧化分解后得到纳米级ZnO，其粒径小而比表面积大，对甲基橙的吸附增强，紫外光照射到纳米ZnO粉体表面，电子从价带跃迁到导带，形成电子-空穴对，如下式所示［12］：

图5 不同催化剂对光催化降解甲基橙的影响

首先，ZnO受到光激发，产生电子和空穴，光生电子具有还原性，与溶液中的溶解氧反应，生成超氧离子自由基（·O2），空穴具有强氧化性，与溶液中的水反应产生羟基自由基（·OH），经过一系列的反应产生·HO2和H2O2，反应中所产生的这些物质都具有很强的氧化性，能够将各种有机物直接氧化成CO2和H2O等无机小分子，从而降解甲基橙。

3 结论

利用炭吸附水热法制备的氧化锌纳米催化剂，颗粒均匀，分散性好，平均晶粒直径为20 nm，比表面积约为85.25 m2/g。纳米氧化锌对紫外光具有好的吸收效果。经600℃焙烧后的纳米ZnO粉体，其光催化甲基橙效果最佳，60 min内甲基橙降解率达到97%。而相同焙烧条件下普通水热法制得的氧化锌粉体光催化活性低。

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Study on preparation and photocatalytic propertiesofnano-sized ZnO supported on activated carbon by hydrothermalmethod

HaoYan1，MaXuelian1，GuoGuibao1，JiaYiji2，Bi Xin3，Huang Jiangdong4
（1.SchoolofChemistryand ChemistryEngineering，InnerMongoliaUniversityofScienceand Technology，Baotou 014010，China；2.LilinMiddle SchoolofPinglu District，Shuozhou City，ShanxiProvince；3.Shijiazhuang Iron&SteelCo.，Ltd.，Hebei Iron&SteelGroup；4.ChinacoalErdosEnergy&ChemicalCo.，Ltd.）

Nano-sized zinc oxide（ZnO）powder was prepared by carbon adsorption hydrothermal method with crude zinc oxide and glacial acetic acid as raw materials.The calcination temperature，crystalline phase，particle size，and optical absorption properties of the as-prepared ZnO were characterized by means of thermogravimetric analysis-differential thermal analysis（TG-DTA），X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），and UV-Vis spectroscopy etc..Results showed adsorption of activated carbon could prevent powder′s agglomeration during the preparation，drying，and calcination processes.Nano-sized ZnO with average grain size of 20 nm and surface area of about 85.25 m2/g was prepared at 600℃，which had uniform size，high dispersion behavior，and little agglomeration.The result of photocatalytic reaction for the degradation of methyl orange under ultraviolet light radiation showed the degradation of methyl orange almost complete（the degradation rate was 97%）in 60 min.

carbon adsorption；ZnO；photocatalysis；methyl orange

TQ132.41

A

1006-4990（2015）02-0071-04

2014-08-10

郝燕（1982— ），女，博士，讲师，主要研究方向为高分子材料、光催化和工业水处理。

内蒙古自治区自然科学基金项目（2012MS0804，2013MS0210）。

联系方式：haoyannk@163.com