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表面活性剂辅助制备锂离子电池三元正极材料*

2015-02-17张正国

无机盐工业 2015年2期
关键词:前驱充放电锂离子

张正国

(北方民族大学化学与化学工程学院,宁夏银川 750021)

表面活性剂辅助制备锂离子电池三元正极材料*

张正国

(北方民族大学化学与化学工程学院,宁夏银川 750021)

采用氢氧化物共沉淀法,设计了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)辅助工艺,在pH=11条件下制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱体,经过空气气氛炉900℃下煅烧15 h后,对所得样品进行XRD、SEM表征、电性能测试,探讨了LAS添加量对产物的影响。结果表明,LAS不仅不会影响材料的层状结构,还改善了材料颗粒分布,使颗粒分布均匀,粒径均一。在2.5~4.6V电压区间、0.1C的倍率条件下,首次放电比容量高达181.9mA·h/g,经过30次循环后,放电比容量为168.2mA·h/g,容量保持率达到92.46%。

锂离子电池;正极材料;表面活性剂;共沉淀;三元镍钴锰

锂离子电池作为一种清洁、高效、体积小且绿色环保的储能设备,在宇宙开发、航空航天设备以及人们的日常生活中越来越普及[1],而且电动车和电子产品等对锂离子电池的需求量逐步增大,锂离子电池必将成为未来的主流电源[2]。目前市场上使用最多的锂离子电池正极材料是LiCO2,但LiCO2锂离子电池因成本高、容量低、污染大等缺点已明显落后时代的脚步。因此,寻找一种能量密度高、成本低、绿色环保、安全可靠的新型锂离子电池正极材料显得尤为重要。

锂离子电池三元正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)自2001年被日本国立大学科学家报道后,迅速成为储能材料领域的研究热点[3]。该材料集合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO23类层状材料的优点,是 LiNiO2/ LiCoO2/LiMnO23种层状材料的共溶体,存在优异的三元协同效应[4]。受协同效应影响,三元材料的性能优于其中任何单一材料,电化学性能非常优秀,不但可逆容量高,倍率性好,而且放电电压范围宽,安全性能好,是锂电行业公认的最具潜力的锂离子电池正极材料之一[5]。

三元材料复合正极的制备方法主要有液相共沉淀法、高温固相反应法、离子交换法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法[6]。实践证明,液相共沉淀法制备的三元材料具有振实密度高、加工性能好、形貌易控制等优点,因此成为目前工业化的主流研发方向[7]。

笔者采用氢氧化物共沉淀法,设计了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)辅助工艺制备了三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,缓解了传统氢氧化物共沉淀法中由于碱浓度过高造成的前驱体颗粒严重团聚现象,得到的产品颗粒更均匀、分散性更好[8-9]。

1 实验部分

1.1 共沉淀法合成前驱体[10-11]

按一定计量比称量药品Ni(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2· 4H2O、Co(Ac)2·2H2O,放入锥形瓶内并加少量蒸馏水溶解,再转移至容量瓶配得1 mol/L的混合金属离子溶液。以NaOH溶液为沉淀剂(1 mol/L),并在沉淀剂中加入一定浓度的LAS溶液,在四口圆底烧瓶中使用并加方法且机械搅拌,把混合金属离子溶液和沉淀剂溶液均匀混合,溶液滴定速率小于1滴/s,机械搅拌转速为600 r/min,使用N2为保护气,水浴温度设定为60℃。溶液全部进入圆底烧瓶后,密封反应釜各口(液面至烧瓶上部会有泡沫或气泡生成,也可起到部分隔绝空气作用),反应8 h后停止搅拌,将烧瓶内棕色沉淀和上清液转移到洁净的锥形瓶内至少陈化24 h。最后将得到的沉淀用去离子水洗涤多次,经抽滤真空干燥后备用。

1.2 前驱体煅烧

按计算的计量比称取无水碳酸锂,与1.1节合成的三元材料前驱体混合球磨至少1 h(刚玉球磨罐,球磨滚珠为氧化锆材质)。得到的混合粉体为黑色,收集到30 mL刚玉坩埚内压实,放入箱式气氛炉。空气气氛,升温速率不高于5℃/min,最终温度设定为900℃并保温15 h,之后随炉降温,降温速率为3℃/min,降至400℃以下可适当加速降温,得到目标三元材料。

1.3 结构和形貌表征

采用D/Max-250型X射线衍射仪对结构进行表征,Cu-Kα特征线,管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描步长为0.02°,扫描范围为10~80°,扫描速度为8(°)/min。采用KYKY2800B型扫描电镜观察样品的表面形貌。

1.4 电化学性能测试

按照m(三元材料样品)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)= 85∶10∶5的比例,制备纽扣测试电池正极料浆,电池正极集流体使用平展洁净的铝箔,负极用表面平展洁净的锂片(氩气气氛手套箱内保存),电解液为1.0 mol/L的LiPF6[V(PC)∶V(EC)∶V(DMC)=10∶30∶60]。组装CR2032纽扣电池必须在充满氩气的手套箱内完成,且手套箱内H2O和O2的质量分数要低于1×10-7。纽扣电池组装完毕后,在手套箱内静置30 min,再在LAND5.1电池测试系统上测试其充放电性质,测试条件:充放电电流为0.1 C(20 mA/g),电压区间为2.5~4.6 V[12]。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂添加量对产品的影响

选择水浴温度为60℃[13],NaOH+NH3·H2O为络合沉淀剂[14],表面活性剂采用LAS,分别称量LAS 0.21、0.42、0.63 g,采用NaOH为沉淀剂,用NH3·H2O调节pH=11。设计了A、B、C 3组单因素实验,以确定最佳表面活性剂用量。

2.1.1 LAS添加量对产品物理性能的影响

对于前驱体和三元正极材料,使用BT-9300ST型激光粒度仪测试粒径,根据数次实验和对前驱体、三元正极材料的物理测试,得到的对比结果如表1、表2所示。由表1可见,产品粒径分布曲线均呈正态分布,但粒径大小差异较大;A组样品的颗粒粒径分布较窄,平均粒径最小,比表面积最大,结果较佳;C组样品粒径分布同样较窄,但颗粒的平均粒径最大,比表面积最小。从以上结果来看,LAS的加入量很可能对前驱体的颗粒粒径有重要影响。通过对表2的研究可以进一步得到结论:1)LAS的加入量对前驱体的颗粒大小有显著影响。2)前驱体的粒径越小,粒径分布越窄,比表面积越大,则LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料也表现出相应性质。

表1 不同LAS添加量所得前驱体(充分干燥研磨后)的粒度分布结果

表2 不同LAS添加量制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒度分布结果

表3为不同LAS添加量所得前驱体和正极材料的振实密度。由表3可知,LAS添加量不同,制得的前驱体和正极材料振实密度差异也较大。在充放电往复循环过程中,正极材料颗粒大小适中可增大比表面积、固液接触面积和比容量,充放电循环性能一般较好;如果正极材料颗粒过小,晶体表面的活性微晶可能会脱落,并导致循环性能的恶化;然而如果颗粒较大,会造成电解液不易渗入到颗粒内部,降低了正极材料的利用率,充放电比容量也会大打折扣。

表3 不同LAS添加量所得前驱体和正极材料的振实密度 g/cm3

2.1.2 LAS添加量对电化学性能的影响

图1为不同添加量的LAS辅助制备的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次充放电曲线。由图1可见,3种沉淀剂合成的正极材料首次充放电曲线略有差别,曲线大致形状相同。不管充电还是放电曲线,基本包含3部分:快速上升(下降)区、电压平台区、缓慢上升(下降)区。观察充电曲线,在3.7~3.8 V区间电压迅速升高,达到3.9 V后电压趋于稳定,之后电压缓慢升至4.6 V;放电曲线的电压平台约为3.75 V,之后电压下降较为迅速。表4为不同LAS添加量制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放电性能。由表4可知,3种三元正极材料充放电比容量差异较大,其中容量最高的是B组样品,首次充电比容量为206.1 mA·h/g,放电比容量为181.9 mA·h/g。

图1 不同LAS添加量制备的三元正极材料的首次充放电曲线(室温,0.1C)

表4 不同LAS添加量制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放电性能

图2是不同添加量LAS辅助制备的三元正极材料的循环寿命曲线对比。从图2可以看出,B组样品放电比容量最高,循环性能也最好,经过20次充放电循环后仍具有168.2 mA·h/g的比容量和87.6%的容量保持率。相对于A和C这2组样品,结合得到的三元正极材料物理和电化学性能图线,实验选择适宜的m(LAS)∶m(NaOH)=0.1∶1。

图2 不同LAS添加量制备的三元正极材料循环寿命曲线(室温,0.1C)

图3、图4分别为B组样品和未添加LAS样品的XRD谱图和SEM照片。由图3可知,制备得到的三元正极材料属于标准的α-NaFeO2结构,各特征峰峰型尖锐,符合层状结构的特征,说明材料为层状结构且结晶度良好。此外还可观察到两组XRD谱图无明显差别,可以判断加入LAS对三元材料结构并不造成影响。由图4可见,LAS辅助制备的三元正极材料颗粒表面光滑,颗粒比较规则且分布较均匀。

图3 添加LAS制备的三元正极材料的XRD谱图

图4 添加LAS制备的三元正极材料的SEM照片

3 结论

考察了表面活性剂LAS添加量对产品粒度、振实密度、充放电性能等方面的影响,确定了LAS与NaOH最佳质量比为0.1∶1。用XRD和SEM对最佳配比条件下得到的样品进行表征,结果表明LAS不仅不会影响材料的层状结构,还改善了材料颗粒分布,使颗粒分布均匀,粒径均一。在2.5~4.6 V电压区间、0.1 C的倍率条件下,首次放电比容量高达181.9 mA·h/g,经过30次循环后,放电比容量为168.2 mA·h/g,容量保持率达到92.46%。

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Preparation of ternary cathodematerial for lithium ion batteriesassisted by surfactant

Zhang Zhengguo
(CollegeofChemistryand Chemistry Engineering,BeifangUniversityofNationalities,Yinchuan 750021,China)

The ternary cathode material was prepared by a hydroxyl co-precipitation method.The process of surfactant LAS assisting was designed.The precursor of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material was prepared at pH=11,and then was calcined at 900℃for 15 h in air controllable atmosphere.Then the as-prepared samples were characterized by XRD,SEM,and charge/discharge tests.The influence of different adding amounts of LAS on the product was investigated.Results showed that the LAS not only would not affect the layer structure,but also improved the material particle size distribution and made uniform particle distribution.Within the rangeof2.5~4.6V,the initial discharge specific capacity was as high as 181.9 mA·h/g at 0.1 C,and after 30 cyclesofdischarging,thespecific capacity fellto168.2mA·h/g,and thecapacity retention ratewas92.46%.

lithium ion battery;cathodematerial;surfactant;co-precipitation;ternary Ni-Co-Mn

TQ131.11

A

1006-4990(2015)02-0067-04

2014-08-24

张正国(1987— ),男,硕士,助教,主要研究方向为新能源材料与技术。

北方民族大学校级科研项目(2014XYZ10)。

联系方式:13639562817@126.com

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