MDEA溶液质量影响因素及解决对策

赵胜楠，彭德强

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

MDEA溶液质量影响因素及解决对策

赵胜楠，彭德强

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

MDEA是目前炼厂烟气脱硫技术应用中广泛使用的脱硫剂之一。在实际运行过程中，MDEA会出现溶液变质的现象，从而严重影响脱硫的效果。通过对炼厂MDEA溶液进行采样分析并结合现场溶液管理情况，综述了引起MDEA溶液质量变质的原因，并提出相应的解决对策，以期对实际生产运行有指导意义。

MDEA溶液；热稳定性盐；降解产物；固体物质；烃类物质

醇胺法因其高效及可再生的性能，成为目前石油炼化企业使用最多的烟气脱硫工艺。在众多的醇胺溶液中，MDEA的应用最为广泛，它可以在高浓度（40%～50%）下运行，酸性气负载能力高，腐蚀性较低并且降解速率也较低，但在实际运行过程中常会出现溶液变质导致脱硫脱碳性能下降的现象。河南某炼油厂采用MDEA对催化干气进行脱硫，工艺如图1所示，干气流量3 500～4 000 m3/h，主要成分如表 1所示。吸收塔得到的净化气中 H2S含量（400～500）×10-6，持续不降，我院对该厂脱硫剂MDEA进行了检测分析，发现经解吸塔解析后的MDEA溶液中铁离子含量高达150～200 mg/L，说明装置的腐蚀较严重，同时MDEA中存在多种热稳定性盐及降解产物，说明MDEA溶液已发生变质。

图1 干气脱硫的工艺流程Fig.1 Dry gas desulfurization process

表1 干气成分Table 1 Dry gas composition

根据对变质醇胺溶液的分析检验，发现造成溶液质量不断下降的杂质主要包括热稳定性盐、降解产物、固体物质及烃类物质。本文对各种杂质的形成途径进行了详细分析，并列举了有效的防护措施。

1 热稳定性盐HSS

1.1 热稳定性盐的成因及危害

热稳定性盐的生成及积攒是影响 MDEA质量问题的关键因素，究其来源，从来源路径上分，可分为反应物携带和外来物携带。反应物携带主要包括 MDEA的氧化产物与醇胺形成的盐以及硫化氢的氧化产物与醇胺形成的盐，前者主要有甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等，后者主要是二硫代氨基甲酸盐、硫酸盐和硫代硫酸盐等；外来携带物主要是指通过外部的补充水混入系统内的盐类，例如氯化物、硝酸盐等。

颜晓琴、李静[1]等对热稳定性盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响进行了实验研究，研究发现，不同类型的热稳定盐对MDEA溶液去除H2S 和CO2能力的影响是不同的。比如甲酸盐或硫酸盐等短链的有机酸盐，在其含量低于2.0%（质量分数）时，H2S的脱出率随有机盐含量的增大而提高，而 CO2脱除率则是随着盐量的增加而降低；当有机酸盐的含量高于2.0%（质量分数）时，两种酸性气的脱出率都开始下降；而对于长链的有机酸盐而言，无论含量多少，只要出现积累，就会降低MDEA溶液脱硫脱碳的能力。因为长链有机酸盐同时具有亲油基和亲水基，是具有表面活性的化合物，因此具有较强的气泡性能，当其进入MDEA溶液后，会使溶液发泡，从而导致H2S和CO2的脱除率均降低。因此，对热稳定性盐控制指标的制定应根据具体情况：当实际生产中生成的热稳定盐为短链的形式，例如甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐或氯盐的混合盐，则盐含量应控制在 1%及以下；当草酸盐或氯盐这种腐蚀性较强的盐成分较大时，其控制量要更低；当溶液中存在长链的有机酸盐时，不论种类，都应严格控制在0.1%以下[1]。

热稳定盐不仅能够影响MDEA的处理效率，其腐蚀性还会破坏装置的保护层，并且随着其不断的积聚，大大减少了有效胺的含量，造成胺液的浪费。

1.2 热稳定性盐的防护

热稳定盐的生成主要是因为外界氧化物和有害阴离子的介入，可以从以下几点进行防护：

①添加NaOH的短期效益

束缚胺++NaOH 自由胺+H2O+Na+（束缚胺是不能吸附酸性气体的）

这种方法能达到短期的恢复自由胺的作用，但是从长远考虑，采用该方法要添加无机盐，增加可系统中无机盐的含量，不是解决问题的根本办法。

②储液保护

储液保护主要是针对溶液暂时离开反应装置时，对溶液进行的绝氧保护，例如装置检修期间或是对溶液的浓度进行调整时，都需要将溶液从装置中导出装入储罐中保存，若此时有空气混入溶液内，当溶液再次泵入反应装置中时，其中的空气也会随之进入装置内，在生产运行中会加速溶液的氧化变质速率，加快了热稳定性盐的生成。因此应对储罐进行密封绝氧保护，或者在再次泵入装置之前，用氮气或燃料气进行保护，确保溶液与空气完全隔绝。该厂的胺液储罐盖口松动，无其他绝氧措施，也是造成胺液质量变质的途径之一。

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③补充水的控制

在再生塔中进行溶液再生时，大量的水分会随着解析气流失，需要外来水的补给。从热稳定盐的来源可以知道，外来补充水是外部携带的主要途径，所以，对补充水进行研究和控制十分必要。

炼化企业常用的补给水有蒸汽水和软水，两者各有利弊。蒸汽的温度较高，有利于平衡系统的温度，但易于受压力的波动；软水不易受压力的波动，但温度较低，不利于系统温度的平衡。所以，在实际应用中，应根据具体情况具体分析：当酸性气的压力较平稳时，建议补充蒸汽；当酸性气的压力波动较大时，建议补充软水，同时由于软水中存在氯离子和溶解氧，使用时应严格控制。根据众多企业的实际经验可知，控制好补充水的质量，能够有效保护 MDEA溶液的质量。建议该厂在初次投加MDEA时，对配对溶液的水质进行严格控制，并可对溶液进行取样作为标准样本，便于日后监测控制时对比分析。

④温度影响

据资料记载，热稳定盐在溶剂降到10 ℃以下时溶解度很小。所以在冬季，特别是北方地区，可以利用低温，在备用储罐中将溶液进行沉降分离，把底部不溶解的热稳定盐清理出来，再添加新补充剂，可以降低对操作的影响。

2 降解产物

2.1 降解产物的成因及危害

MDEA在绝氧的环境中化学性能是比较稳定的，但是在有氧环境下会容易发生变质。P.C.Rooney[2]等对氧在 MDEA降解中的作用进行了研究，研究表明，无论高浓度还是低浓度的MDEA溶液，在氧条件下，在82 ℃温度下会有DEA生成，溶液发生变质，而在氮条件下，即使加热到199 ℃也未发现变质现象。

MDEA的氧化反应主要是胺的乙醇基团在氧的条件下生成羧酸，胺分子中的乙醇基团越少，反应越容易，所以一乙醇胺比二乙醇胺更易氧化降解，此理论得到了Blance和Stewart[3]等学者的证实。

MDEA在无H2O的情况下，是不会与CO2反应的，因为其N上无活性的氢。但在有H2O存在的条件下，就非常容易降解。Chakma[4]等的研究结果证实，MDEA在CO2并有H2O存在的条件下 ，容易降解成乙二酸、甲酸等有机酸，并且 MDEA 还可直接氧化成乙酸，或氧化经分子内脱水成为吗啉酮。当系统中存在甲醇、氰化物、二氧化硫、有机硫等其他物质时，也会与MDEA反应生成降解产。

据研究发现，温度也是影响CO2导致MDEA变质的主要因素，在不高于 120 ℃的温度条件下，MDEA因CO2所致的变质实际上是可以忽略的；随着温度上升，变质速度加剧。根据国外研究者和颜晓琴等人的研究结果发现，MDEA溶液在温度达到145 ℃时会开始缓慢的发生热变质，这只是在绝氧绝CO2的情况下，如果系统内存在氧和CO2，MDEA的降解将非常严重。该厂解析塔塔底温度在140 ℃左右，建议适量降低温度至120 ℃左右[5]，以减慢MDEA的变质速率。

2.2 降解产物的防护

MDEA可能形成的降解产物种类很多，为了有效抑制，需从多方面进行考虑：

①添加剂的影响:根据实际经验得知，理想的添加剂应具有较低的化学反应活性和较高的热稳定性。添加剂的反应活性越高，热稳性越低，溶液变质更容易、更多样。在选择添加剂时，应综合考虑添加剂的化学反应活性和热稳定性。

②根据该厂干气成分可知，其干气中存在少量甲醇，建议将酸性气进行水洗，严格水洗塔的操作工艺，使气液分离后再进入脱硫系统。从理论上讲，甲醇与水完全互溶，但当水洗塔不补加新鲜水，即水洗塔不排污时，CH3OH 的脱除率仅为 40%，因而必须不断向水洗塔中注入新鲜水，以稀释循环水中的 CH3OH浓度，增加传质推动力，彻底去除酸性气中的甲醇。

③从气相和液相两方面严格控制系统的含氧量。

④控制再生系统的反应温度。该厂解析塔温度在140 ℃左右，建议适量降低温度，以减慢MDEA的变质速率。

3 固体物质

3.1 固体物质的成因及危害

脱硫溶液中固体物质的来源主要包括来自气相携带的固体颗粒、金属管件设备的腐蚀产物及焊渣、溶液使用过程中产生的老化降解产物。原料气在开采过程中，会夹带出大量的铁屑及凝析油，原料气在管道中运输时，特别是在有水的情况下，会迅速腐蚀管道设备，产生腐蚀产物，在高压、高流速下，这些铁屑、凝析油及腐蚀产物都会随同原料气一起泵入反应装置中。对管道中的腐蚀产物进行分析研究，发现主要的生成物为 FeS、FeO，其中FeS颗粒容易引起溶液发泡。

3.2 固体物质的防护

固体物质的存在不仅会引起 MDEA溶液的质量变质，同时还会加重反应装置的腐蚀，所以应严格控制固体物质的生成并及时有效的去除。可以对原料气进行除湿、过滤处理后在泵入反应器，加强腐蚀段管线、容器内壁的防腐和除垢，对于溶液中的悬浮颗粒，可以采用清洗过滤设备进行过滤。

4 烃类物质

烃类物质主要来源于原料气，系统运行过程中，会有液态烃混入，特别是在设备运行出现波动时，混入的量就会更大。烃类物质主要会引起溶液发泡，增加了吸收塔和再生塔中胺的夹带量。对于克劳斯装置来说，烃类物质会使其催化剂失活。可适量添加阻泡剂，不能过量[6-9]。

5 结 语

根据对以上因素的分析，该厂对进入吸收塔的干气进行了水洗处理，去除了其中的甲醇和轻烃，并加强了对MDEA溶液质量的检测及储存管理，取得了一定成效，装置运行1年多来，贫气中H2S含量持续低于200×10-6，且再生MDEA溶液中的铁离子含量低于80 mg/L，装置的脱硫能力提高并且腐蚀较轻。由此可知，MDEA质量问题是影响脱硫脱碳性能的主要原因，应引起重视并加强防护。

［1］颜晓琴，李静，彭子成. 热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响[J].现代化工，2014，34(8)：31-35.

［2］Rooney P C et al. Oxygen’ s role in alkanolamine degradation[J]. Hydr. proc.，1998，77 (7)：109.

［3］Stewart E J，Lanning R A. Reduce amine plant solvent losses [J]. Hydr. proc.，1994，73 (5)：67-81.

［4］Chakma A，Meisen A. Methyl-diethanolamine degradation-mechanism and kinetics [J]. Cana J of Chem Eng，1997，75：861-871.

［5］陈丁鹤，杨桂荣. 干气脱硫的参数控制[J].当代化工，2009，38(6)：603-605.

［6］叶国庆，张书圣. 酸性废气脱硫工艺中N-甲基二乙醇胺降解反应产物的研究[J].高校化学工程学报，2001，15(1)：35-39.

［7］陈赓良. 醇胺法脱硫脱碳装置的腐蚀与防护[J].石油化工腐蚀与防护，2005，22(1)：27-30.、

［8］冯绪文，郭兴蓬. 烷醇胺水溶液的CO2吸收机理及其腐蚀行为的相关性研究[J].中国腐蚀与防护学报，2003，23(2)：79-83.

［9］严芳. MDEA脱碳腐蚀原因浅析[J].化工设计通讯，2012，38(3)：21-2.

Factors Affecting Quality of MDEA and Countermeasures

ZHAO Sheng-nan, PENG De-qiang
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

MDEA is currently the most common desulfurizer in flue gas desulfurization process of refineries. In actual operation process, there is often a metamorphic phenomenon of MDEA solution, seriously affecting the effect of desulfurization. In this paper, through sampling analysis, based on site management situation, the reasons to cause MDEA quality deterioration were discussed, and solutions were put forward.

MDEA solution；Heat stable salts；Degradation products；Solid matter；Hydrocarbons

TQ 226.3

A

1671-0460（2015）08-1931-03

2015-06-26

赵胜楠，女，辽宁沈阳人，助理工程师，硕士，2013年毕业于辽宁石油化工大学，研究方向：污水生物处理。E-mail：zhaoshengnan.fshy@sinopec.com，电话：024-56389459。