非负载型加氢催化剂合成尾液回用研究

赵 悦，苏国平，焦章迪，陈世安，贺 新，殷长龙

（1. 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113000；2. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

非负载型加氢催化剂合成尾液回用研究

赵 悦1，苏国平1，焦章迪1，陈世安1，贺 新1，殷长龙2

（1. 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113000；2. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

非负载型加氢催化剂金属氧化物合成过程中会产生大量含金属Ni、Mo、W的尾液，如直接排放，会对环境造成严重污染；将尾液回收再利用合成金属氧化物在保持较高活性的同时，不仅可以提高原料利用率，又能实现尾液零排放，解决工业生产过程中环境污染问题。

非负载；加氢催化剂；尾液回用

世界原油消费量快速增加，世界各国炼油厂加工含硫原油和高硫原油的比例越来越大，原油密度变大、硫含量增加将是原油质量变化的总趋势[1]。然而，随着社会对炼油工业的要求逐渐从生产过程的清洁化延伸到生产环境友好的产品，车用燃料的质量从目前的常规车用燃料向低排放的清洁燃料、超低排放的超清洁燃料方向发展，促使世界各国加快了油品质量升级的步伐。目前，我国已全国实行国Ⅳ汽柴油标准，2017年1月1日起汽柴油均实行国Ⅴ标准。近年来，非负载型催化剂由于具有金属含量较高，加氢反应活性位的密度也较高的特点渐渐引起人们的关注[2]。非负载型催化剂与传统负载型催化剂相比，具有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性[3]，可以在现有加氢装置上采用常规加氢条件生产国V标准柴油。

非负载型催化剂的制备主要采用水热合成法进行[3-6]，但是合成过程中会产生大量含氨的金属Ni、Mo、W的尾液，这些尾液因不符合含金属废液排放标准，不能直接排放，严重影响该品种催化剂工业生产，因此开展了活性金属氧化物尾液回用研究具有重要的实用价值。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵，均为工业一级，抚顺石化催化剂厂提供；拟薄水铝石粉，德国Sasol公司产品；蒸馏水，电导率 ＜2.8μs/cm，抚顺石化催化剂厂提供。

X射线衍射仪（XRD）,采用荷兰Panalytical公司X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪；日本日立公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）；美国麦克公司ASAP2405型多功能吸附仪.

1.2 活性NiMoW氧化物制备

活性NiMoW氧化物的合成采用水热固相反应法。具体步骤为：将按一定摩尔比例的钼酸铵、碱式碳酸镍和偏钨酸铵分别与一定量的蒸馏水或合成尾液搅拌制成水溶液，与反应助剂一起加入到高压反应釜中，搅拌，加热到某一恒定温度反应一定时间，经过滤、水洗得到一种黄绿色结晶粉末，110 ℃烘箱干燥,研磨得到复合氧化物，滤液留存。

1.3 催化剂成型

将制备的金属固溶体粉末干燥过筛后，加入一定量的粘结剂混捏均匀（按氧化铝质量分数占催化剂的30%添加），挤条机挤条成型， 120 ℃干燥12 h，300～550 ℃焙烧4 h，筛分，即得非负载型加氢催化剂成品。

1.4 催化剂评价装置

催化剂活性评价是在100 mL加氢评价装置上，评价装置流程示意见图1。

图1评价装置Fig.1 The test apparatus

催化剂装量100 mL。当温度升到120 ℃时，恒温干燥2 h，升到160 ℃时，开始注入含3%(质量分数)CS2的硫化油进行预硫化。在200～400 ℃温度范围内预硫化10 h，液时空速为2.0 h-1。然后调整到所需反应条件，切换成劣质催化柴油原料油，反应条件稳定48 h后开始取样分析。

2 结果与讨论

2.1 尾液循环对氧化物物性的影响

按照活性NiMoW氧化物制备方法进行尾液循环合成，第一次以蒸馏水合成的金属氧化物记为1#（最终的催化剂记为A-1），采用尾液第一次合成的金属氧化物记为2#（最终的催化剂记为A-2），采用尾液第二次合成的金属氧化物记为3#（最终的催化剂记为A-3）。

三种不同金属氧化物的XRD谱图如图2所示。随尾液回用合成次数的增加，金属氧化物中钼酸镍铵结构的特征衍射峰明显增强，这表明钼酸镍铵在逐渐聚集增长，同时出现了一些新峰说明采用尾液合成的金属氧化物出现了新的结构。通过对合成的活性金属氧化物进行回收率及低温氮气吸脱附分析（见表1）发现，随着尾液反应次数增加，其比表面积慢慢变小，而平均孔径慢慢变大，收率逐渐增加。

图2 不同回用次数合成的Ni-Mo-W活性金属氧化物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Ni-Mo-W active metallic oxide for different recycle times

从图3、4活性金属氧化物SEM分析可以看出，第1次合成活性金属氧化物为松散的不均匀球型物堆积结构，并有少量聚集。

图3 第1次合成活性金属氧化物SEM图Fig.3 SEM images of the active metallic oxide synthesized for the first time

表1不同尾液回用次数制备活性氧化物的收率及物性数据Table 1 Yield and physical properties of the active oxide synthesized for different recycle times

图4 尾液回用2次活性金属氧化物SEM图Fig.4 SEM images of the active metallic oxide synthesized for the second recycle time

尾液回用合成的活性金属氧化物除了有第1次合成活性金属氧化物所具有的结构外，还存在大量的直板堆积型结构，这种混合晶型结构可能是由于尾液中某些组分起到了模板作用，使晶粒定向生长而产生，进一步印证了XRD的分析结果。

2.2 NiMoW催化剂的加氢活性评价结果

制备的非负载型催化剂A-1、A-2以及A-3进行柴油加氢评价，评价结果见图5、6和表2。

表2 不同尾液回用次数制备的催化剂加氢反应性能Table 2The hydrogenation performance of the catalysts prepared for different recycle times

图5 HDS活性对比Fig.5 Comparison of the activity of HDS

图6 HDN活性对比Fig.6 Comparison of the activity of HDN

由图5、图6可知，三种不同催化剂340 ℃的HDS活性顺序为：A-3＞A-2＞A-1，随着反应温度提高三种催化剂活性变化不大，说明各催化剂 HDS活性在360 ℃时已接近活性上限；三种不同催化剂的HDN活性均较高，且随着温度变化HDN活性变化不大。通过表2可以进一步看出，利用尾液进行再次反应后制备的催化剂的HDS、HDN活性比原来催化剂活性更高。A-3在350 ℃时，能将柴油中的氮含量降至0.9μg·g-1，360 ℃时，能将硫含量降低至18μg·g-1。

3 结 论

（1）采用尾液回用法制备的活性金属氧化物与第1次合成活性金属氧化物相比，金属组成、晶型、晶貌、孔结构等都发生了变化，第1次合成活性金属氧化物主要是无定型结构，而采用尾液回用法制备的活性金属氧化物除了具有原无定型结构外还出现了板式堆积结构。

（2）催化剂初活性评价结果表明，随着尾液回用次数增加，催化剂的HDS及HDN活性有所增加，这可能与其特殊的板式堆积结构有关。

（3）采用尾液回用法制备的活性金属氧化物不仅可以提高金属氧化物的收率，同时所制备的催化剂保持了较高活性，又能实现尾液零排放，可以解决工业生产存在的问题。

［1］瞿国华．重质原油加工的热点与难点[J].石油化工技术与经济，2013,29(1):1-7．

［2］李贺，殷长龙，赵蕾艳,等．非负载型加氢精制催化剂的研究进展[J].石油化工，2013,42(7):811-817．

［3］赵悦，殷长龙，陈世安,等．柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究[J].石油炼制与化工，2009,40(12):26-29．

［4］刘欢，殷长龙，赵蕾艳,等．水热法合成Ni-Mo非负载型催化剂及催化加氢性能[J].石油炼制与化工，2013,44(9):19-24．

［5］赵蕾艳，殷长龙，刘欢,等．非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究[J].石油炼制与化工，2013,44(10):19-24．

［6］孔妍，殷长龙，柳云骐,等．非负载型NiMoW加氢催化剂的制备、表征和性能评价[J].石油学报（石油加工），2012,28(5):730-738．

Study on Recovery of the Waste Liquor From Synthetic Process of Non-Supported Hydrogenation Catalysts

ZHAO Yue1，SHU Guo-ping1，JIAO Zhang-di1，CHEN Shi-an1，HE Xin1，YIN Chang-long2
（1. CNPC Fushun Petrochemical Branch Company，Fushun Liaoning 113000，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum（Huadong），Shandong Qingdao 266580，China）

Preparing the metallic oxide of non-supported hydrogenation catalysts can produce a large number of waste liquor, which contains Ni, Mo and W, etc. If the waste liquor is drained directly, it will cause serious environmental pollution. Preparing metallic oxide by using recycled waste liquor can maintain the metallic oxide high activity, improve the efficiency of material, realize the zero-emission target of waste liquor, and solve the environmental pollution problems in industrial production.

Non-supported; Hydrogenation catalyst; Waste liquor recovery

TQ 426.95

A

1671-0460（2015）08-1791-03

2015-05-09

赵悦（1968-），女，辽宁抚顺人，高级工程师，工程硕士，1990年毕业于天津大学工业催化专业，研究方向：从事加氢催化剂研究工作。E-mail：zhaoyue123@petrochina.com.cn。