第29届中国化学奥林匹克初赛试题解析

2015-02-13贺麒霖米天雄孙桐杨中天余子迪柳晗宇

大学化学 2015年5期

贺麒霖米天雄孙桐杨中天余子迪柳晗宇

(北京大学化学与分子工程学院北京100871)

在过去20多年里，中国化学会每年举办的全国中学生化学奥林匹克竞赛已经形成传统，成为国内喜爱化学的优秀高中生课外学习化学以及在实践中提高、检验自己学习水平的重要渠道。同时，这个竞赛体系也为高校培养、选拔了大量优秀化学后备人才，成为推动中国化学事业蓬勃发展的重要助力。许多以前在这项竞赛中获得过优秀成绩的学生已经成为今天的优秀化学工作者。

今年初赛试题总体上立足基础、考查思维、结合实际、注重前沿，既保持了一贯的竞赛传统，也有很多新意。我们作为参加过这项赛事的学生，对本次竞赛的试题做了一个较为详尽的解析，希望能引导正在学习有关知识的同学从头建立起正确的化学学习方法和观念，帮助他们更好的发展。我们也欢迎有关老师和同学踊跃参与讨论，共同促进这项竞赛的良性发展。

第1题(8分)

题目

写出下列各化学反应的方程式。

1-1 将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀［Pb2(OH)2CrO4］。

1-2 向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐［K4Fe(CN)6·3H2O］。

1-3 酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生和CO2。

1-4 在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。

背景

1-1 硝酸铅与铬酸钾都是常见的易溶化合物。碱式铬酸铅，俗称“铬红”;铬酸铅，俗称“铬黄”。硝酸铅与铬酸钾或重铬酸钾在一系列不同的pH下可以生成一系列颜料。

1-2与1-3这两道题目均与黄血盐有关。黄血盐学名三水合六氰合铁(Ⅱ)酸钾，又称亚铁氰化钾，是一种比较稳定的氰根配合物，毒性与一般的无机氰化物相比小了很多。处理含氰化物的方法有很多种，本题提供了一种处理方法。即先将氰化物转变为低毒性的黄血盐，然后再用高锰酸钾将其彻底氧化为二氧化碳与硝酸盐。

1-4 元素银与硫都是常见的元素。银与硫都比较软，因此具有较大的亲和力。而碘水则是在实验室中检验还原性物质的常用试剂。

分析与解答

书写方程式的通用解题思路应为:

①从题目获取的信息中，明确反应物与反应产物，并分析反应的条件。

②根据具体的反应物、产物及条件书写反应并配平。

③最后结合常理分析所书写的反应是否合理、正确，尤其要注意产物之间以及反应物与产物不能再发生其他反应。

1-1 这是一个非氧化还原离子反应。首先明确酸碱性，本题中硝酸铅溶液为酸性，而铬酸钾为碱性。注意题目中的滴加顺序为将热的酸性的硝酸铅溶液滴入热的碱性的铬酸钾溶液，这说明即便反应生成了酸，但是产物的体系不能为酸性。不论是铬酸根还是反应的产物都会与新生成的酸反应，且铬酸根与酸的溶液反应更为便利。故本题可以看作是下列两个反应的耦合:

注意:在酸性环境下会生成铬酸铅，即铬黄，所以必须注意加入顺序。

题目并没有明确化学方程式或离子方程式，故以下两种答案均可:

1-2 这是一个简单的氧化还原反应与络合反应。可以这样理解这个反应:氰化氢的废水呈酸性，铁与其中的氢离子反应生成氢气，;生成的二价铁则原位与氰根配位，Fe2++6HCN总反应还是生成了酸，所以用碳酸钾中和反应生成的酸以调节反应的pH不至于使氰化氢气体溢出，。故可以确定产物中除了黄血盐以外还应该有氢气、二氧化碳以及水。根据反应物与生成物，很容易配平得到答案:

1-3 这是一个简明的氧化还原反应配平问题。酸性的高锰酸钾是一种常见无机强氧化剂。由Mn(Ⅶ)还原为Mn(Ⅱ)需要得到5个电子，而黄血盐被氧化则需要Fe(Ⅱ)失去1个电子氧化成为Fe(Ⅲ)，以及每个氰根氧化需要失去10个电子，一共61个电子。为了保证高锰酸钾的氧化能力，体系中的酸必须是过量的。虽然最终配平系数很大，但是也不难得到答案:

1-4 这是一个典型的歧化反应。硫酸银微溶(Ksp=1.20×10-5)而硫化银难溶(Ksp=6.69×10-50)是我们的常识，所以在硫离子存在下，硫酸银必定会转化为硫化银;而硫离子必然是由硫歧化而得到的。问题的关键在于另一种歧化产物是什么?题目中的第2个条件告诉我们另一个产物是不具有还原性的，而在硫的含氧酸里，显然只有硫酸具有这个特点。因此很容易判断出第2个歧化产物是硫酸。体系中没有其他物质，反应生成硫酸也不会破坏硫化银的形成，故反应体系应为酸性。根据以上信息便可以得到结果:

方程式的书写一直都是化学竞赛以及高中教学中最基础的内容。本题主要考查参赛者的化学基础、对于题目的理解以及对反应条件的把握。

第2题(12分)

题目

2-1 实验室现有试剂:盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物(不要求复原，括号内数据是溶度积)，指出溶解的固体。

(1)CaCO3(3.4×10–9)和CaC2O4(2.3×10–9)

(2)BaSO4(1.1×10–10)和BaCrO4(1.1×10–10)

(3)Zn(OH)2(3.0×10–17)和Ni(OH)2(5.5×10–16)

(4)AgCl(1.8×10–10)和AgI(8.5×10–17)

(5)ZnS(2.5×10–22)和HgS(1.6×10–52)

2-2 在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混浊(a)，继续通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。写出总反应方程式(c)，指出KI在反应中的作用。

2-3 分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。

2-3-1 以下哪个结构简式代表聚乙二醇?

2-3-2 聚乙二醇为何能保持肠道里的水分?

2-3-3 聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。

分析与解答

2-1 固体混合物的分离方法常常用于化合物的定性与定量分析上，本题要求参赛者通过分析沉淀的组成离子性质，结合基本的元素化学知识解答。

在(1)小题中，CaCO3和CaC2O4的Ksp接近，但H2C2O4是比CH3COOH更强的酸，H2CO3是比CH3COOH更弱的酸，因此CaCO3可以溶于CH3COOH而CaC2O4不能。

在(2)、(3)小题中，两种沉淀也具有相近的Ksp，但是比更强的碱，因此可以用硝酸或盐酸使BaCrO4溶解;同理，Zn2+具有两性，可以和OH-形成络合物而Ni2+不可，故可使用NaOH分离这两者的混合物。

对于(4)、(5)小题，参赛者可以通过基本的元素知识解题:AgCl可溶于氨水而AgI不溶;ZnS可溶于强酸，HgS是极难溶的沉淀。据此，(4)选用氨水使AgCl溶解;(5)选用盐酸或硝酸使ZnS溶解。

2-2 题目中涉及的化学物质只有4种:酸、水、KI和SO2。这个反应与著名的本生反应有关，而本生反应是硫-碘热化学循环制备氢气的第一步。

首先通入SO2，溶液变黄并出现混浊，不难推测产生了碘单质，即发生了氧化还原反应，SO2氧化了KI。至于SO2本身应该被还原为何种物质呢?在溶液中，氧化还原产生的碘单质的量不足以使溶液变混浊，能使溶液变混浊的只有SO2的还原产物——S单质。那么第一个反应就应该是:

或:

继续通SO2时，黄色消失，碘单质被消耗了，是继续被氧化了吗?基本的电化学知识告诉我们这不可能，所以结论应当是随着上述反应中酸的消耗，电极电势发生了改变，碘单质成为氧化剂，氧化SO2(SO2相对于硫单质是更好的还原剂)，反应为:

或:

注意:溶液是否混浊与是否有色是两个概念。题目所述“溶液变为无色”指的是黄色消失，而不是溶液变澄清，沉淀并没有消失。有部分参赛者错误地将无色理解为澄清，导致后面解题失误。这是命题者设计的一个很好的考查点。

查阅手册［1］(参赛者并不能通过查阅手册做题，只能凭借自己的电化学知识，这里只是一种讨论)得知酸性条件下φӨ(I2/I-)=0.536 V，φӨ(SO2/S)=0.449 V，φӨ(/SO2)=0.172 V。这几个数据表明SO2可以发生歧化反应，而I2/I–催化了这一反应:溶液中只有I–时，通入SO2可以氧化碘离子，而当碘单质积累使I2/I–的电极电势超过/SO2的电极电势时，碘单质又被消耗。总的反应就是SO2的歧化反应。

2-3 本题是一道简单的考查高分子知识的题目。高分子化学的基本知识是高中化学的授课内容，比如在人教版《高中化学·选修5:有机化学基础》［2］中就有一章来讲授高分子的基本知识。同时，聚乙二醇是一种经常出现在高中生物课程中的物质，所以本题对于参赛者来说应该比较简单的，总体而言基本上是高考水平的。

2-3-1 这是有关聚合物单体判断的问题。显然，只有单体是乙二醇的高分子才是聚乙二醇。对于聚合物单体的判断是高考水平的问题，参赛者应当很容易判断出答案是A。

2-3-2 此小题仍属于容易的“解释现象”的问题，要求参赛者秉持“结构决定性质”的思想，从化合物的结构出发解释化合物的有关性质。此题的思路是比较明确的，保持水分显然和聚乙二醇与水分子之间的氢键有关，这也是相对分子质量很大的高分子可溶的原因。

2-3-3 要求答题者写出聚合反应的方程式，只要第一问的结构判断正确，此问是不难的。需要注意的细节是，环氧乙烷聚合不能提供端基，需要加上一分子水使聚合产物与前面的结构式一致。

有参赛者给出了如下答案:

这种答案是错误的，环氧乙烷经酸催化聚合的过程是一个阳离子聚合的过程，是不允许能够破坏这个过程的水分子存在的。水分子的存在会使环氧乙烷水解为乙二醇，从而得不到聚乙二醇。当阳离子聚合的过程进行到一定程度，加入水淬灭反应得到最后的产物。

评析

2-1 掌握常见沉淀的溶解性质是化学专业学生必不可少的一种素质，全国初赛对此也有基本的要求。命题人为了避免此题完全考验参赛者的元素知识记忆情况，特别给出了这些沉淀的Ksp数据，参赛者通过合理的分析再结合基本的元素知识即可得出答案。

2-2 这是一道非常典型的“解释实验现象”的题目，要求根据实验现象猜测方程式。同时，这也是一道比较简单的题目，命题者应该是希望参赛者在此题得分的。由于pH的改变而导致氧化还原反应的改变甚至逆转，无论是在竞赛还是在高考中都是比较常见的情况，要求参赛者掌握这一点并不过分。

2-3 如前所述，本题是一道基本处于高考水平的题目，考查了高分子的基本知识，最后一问需要掌握一些水平略高的知识，不过仍属于高中知识的自然生长点。

第3题(10分)

题目

3-1 早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发现金属的比热(cm)与其原子量的乘积近似为常数6 cal·g–1·℃–1(1 cal=4.18 J)。当时已知的原子量数据很少，因此，可利用比热推算原子量，进而采用其他方法分析得到更精确的原子量。

3-1-1 将40.0 g金属M块状样品加热到100℃，投入50.0 g温度为15.2℃的水中，体系的温度为17.2℃。推算该金属的摩尔质量。

3-1-2 取金属M的粉末样品1.000 g，加热与氧气充分反应，得氧化物1.336 g。计算该金属的摩尔质量，推测其氧化物的化学式(金属与氧的比例为简单整数比)。

3-1-3 M是哪种金属?

3-2 电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝矿中常含石英、硅酸盐等杂质，需预先除去。在拜耳法处理过程中，硅常以硅铝酸盐(Na6Al6Si5O22·5H2O)“泥”的形式沉积下来。现有一种含10.0%(质量)高岭土(Al2Si2O7·2H2O)的水铝石［Al(OH)3］原料，计算纯化处理中铝的损失率。

分析与解答

此题难度不大，主要考查参赛者的推理能力和细致程度。具有一定的推理能力和计算功底的参赛者应该可以较轻松地拿下这一道题。

3-1-1 高温金属投入低温水中，最后两者温度一致，因此可以列出如下方程:

解得:

然后利用题目中给出的条件(“金属的比热(cm)与其原子量的乘积近似为常数6 cal·g-1·℃-1(1 cal=4.18 J)”)，即可得出金属M的相对原子质量为6×4.18 J·g-1·℃-1/(0.126 J·g-1·℃-1)=199，所以M的摩尔质量为199 g·mol-1。

3-1-2 这是我们熟悉的假设推演题，先设计出模型MnOm。由题给出的条件:“金属M的粉末样品1.000 g”，得金属M的物质的量为:

反应后多出的质量即为氧元素的质量，所以可以算出氧的物质的量为:

因此，n∶m=5.03×10-3∶0.0210=1∶4.17≈1∶4，所以化学式应为MO4。由此再倒推金属的摩尔质量，即可得到精确值:

3-1-3 此问建立在前两问的基础上，非常简单。只要成功答出前两问，将摩尔质量对照试卷卷首给出的元素周期表，即可得知此元素是锇(Os)。

3-2 这是比较简单的计算题。先根据题目中的质量分数求出各个元素在各组分中的物质的量。

我们不妨设有100 g原料样品，那么高岭土的质量为100 g×10.0%=10.0 g。则高岭土的物质的量为:

所以高岭土中的铝有0.0774 mol，高岭土中的硅有0.0774 mol。

用同样的计算方法可得水铝石的质量为90.0 g，其物质的量为1.154 mol，其中的铝有1.154 mol。所以铝的总物质的量为:

而高岭土变为“泥”需要的铝为:

所以两者之比即为铝的损失率:

评析

本题是一道信息给予-推断-计算的综合题，以一种不常见的相对原子质量测定方法为背景，考查了参赛者学习应用新知识的能力和热力学计算、元素推断及基础的物质的量计算等基本功。

此题背景出自于杜隆-珀蒂定律(Dulong-Petit law):无论晶体属于何种类型，其比热容c(单位J·kg-1·K-1)与普适气体常数R(单位J·K-1·mol-1)、摩尔质量M(单位kg·mol-1)的关系为:

命题者利用这个定律在物理和化学之间架起一座桥梁，有利于参赛者将这两个学科联系起来，活学活用。关于这个定律的详细内容，可以参考有关文献［3］。

第4题(8分)

题目

腐殖质是土壤中结构复杂的有机物，土壤肥力与腐殖质含量密切相关。可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量:称取0.1500 g风干的土样，加入5 mL 0.10 mol·L-1K2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加热，氧化其中的碳(C→CO2，腐殖质中含碳58%，90%的碳可被氧化)。以邻菲罗啉为指示剂，用0.1221 mol·L-1的(NH4)2SO4·FeSO4溶液滴定，消耗10.02 mL。空白实验如下:上述土壤样品经高温灼烧后，称取同样质量，采用相同的条件处理和滴定，消耗(NH4)2SO4·FeSO4溶液22.35 mL。

4-1 写出在酸性介质中K2Cr2O7将碳氧化为CO2的方程式。

4-2 写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式。

4-3 计算土壤中腐殖质的质量分数。

分析与解答

本题所述的滴定方法属于典型的返滴定法。首先加入过量的氧化剂K2Cr2O7，将样品中的腐殖质氧化后，再用还原剂(NH4)2SO4·FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7，以确定消耗的K2Cr2O7的量，进而求出腐殖质的含量。由于土壤中的还原性物质不只有腐殖质，还需要做空白对照实验消除误差，于是采用了高温灼烧除去腐殖质的方法，再进行同样的滴定，即可确定其他还原性物质所消耗的K2Cr2O7的量。

需要指出，有的参赛者在滴定方程中将铬写成了Cr(phen的形式，这是错误的。Cr(phen绝非Cr(Ⅲ)的主要存在形式，题目中的邻菲罗啉并不是直接作为指示剂，而是与亚铁离子结合后以邻菲罗啉-亚铁的形式作为滴定指示剂，其量是极少的，故在方程式中写出邻菲罗啉-铬的形式是不可取的。

4-1 和4-2要求写出滴定的有关方程式。这两个方程式都是比较简单的反应，题目中甚至给出了碳的存在形式和氧化产物，出题者应该是有意降低难度的。对氧化还原反应有关知识能够掌握并能正确读题的参赛者应当不会在这里犯错误;方程式中氧化剂、还原剂等的存在形式和反应的酸碱环境是没有不明确之处的。

4-1 答案为:

或:

4-2 答案为:

或:

4-3 要求计算腐殖质的含量，参赛者在回答此题时，需注意答题规范和步骤，按照正确的逻辑和顺序计算，同时也要注意运算过程中有效数字的保留。

首先计算样品测定中剩余的K2Cr2O7(注意K2Cr2O7和Fe2+的比例):

然后计算空白实验中剩余的K2Cr2O7:

那么腐殖质所消耗的K2Cr2O7的量为:

结合K2Cr2O7与碳的比例，以及题目中所述的两个比例，可以算出腐殖质的质量分数(注意单位换算):

需要注意的是，由于题目中所给的两个比例(90%和58%)均只有两位，所以最后结果只有两位有效数字。

评析

本题是一道比较典型的定量分析化学试题，除了考查基本的有关氧化还原滴定的知识以外，还要求答题者具有比较清晰的思路和逻辑。从难度来看，这应当是本套试题中比较简单的一道题。理解整个实验的设计思路是正确解答本题的必要条件。对返滴定和空白实验的正确理解是其中的关键，这两个内容是定量分析化学中非常基本的知识，在高中化学和生物课程中也有所涉及，是很基本的科学实验的思想，要求参赛者掌握这些基本知识是非常合理的。

我们可以对土壤腐殖质的测定稍作讨论，本题所述的方法是一种简单的测定土壤有机质的方法，在很多土壤理化分析的书籍、教材中均有提及［4-5］。更为严谨的样品处理需要用到焦磷酸钠，除此之外，测定腐殖质含量还可以用比色法，有兴趣有能力的读者可以阅读相关文献［6］。

第5题(8分)

题目

有一类复合氧化物具有奇特的性质:受热密度不降反升。这类复合氧化物的理想结构属立方晶系，晶胞示意图如右。图中八面体中心是锆原子，位于晶胞的顶角和面心;四面体中心是钨原子，均在晶胞中。八面体和四面体之间通过共用顶点(氧原子)连接。锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数。

5-1 写出晶胞中锆原子和钨原子的数目。

5-2 写出这种复合氧化物的化学式。

5-3 晶体中，氧原子的化学环境有几种?各是什么类型?在一个晶胞中各有多少?

5-4 已知晶胞参数a=0.916 nm，计算该晶体的密度(以g·cm–3为单位)。

分析与解答

本题的考点为晶体结构，考查参赛者对面心立方结构的熟悉程度、多面体间原子的共用问题以及识图能力。最后一问还考查了经典的晶体密度计算问题。题中的信息主要由晶胞示意图给出，观察晶胞图并结合题中所给的信息可以看出:晶胞的6个面和8个顶点被八面体占据;晶胞内有8个四面体。依此可以确定晶胞中有4个锆原子和8个钨原子，而锆位于ⅣB族，钨位于ⅥB族，所以它们的氧化数分别为+4和+6，复合氧化物的化学式即可被确定为:ZrW2O8。

5-3 是本题的难点，晶体中氧原子可能的化学环境有5种:①只位于四面体上;②只位于八面体上;③四面体与四面体之间;④四面体与八面体之间;⑤八面体与八面体之间。由于晶胞中氧原子太多，无法通过观察得出氧原子有几种化学环境，但我们可以看出:每个四面体都单独拥有一个氧原子;四面体和四面体之间没有共用氧原子。据此，在一个晶胞中，四面体上的氧原子有4×8=32个，等于晶胞中所有的氧原子数。这说明不存在只位于八面体上的氧原子和位于八面体之间的氧原子，从而可以确定晶胞中氧原子的化学环境有两种，两种氧原子的个数分别为8和24。

5-4 中给出了晶胞参数a，第二问已经得到了化学式，晶体的密度也就不难算得为5.07 g·cm–3。需要注意的是，在计算晶体密度时，完整的解答要具备“列公式”、“代数据”、“得答案”这3个步骤。

在实际考试时，试卷上给出的晶胞图为黑白打印版，但若参赛者采用了正确的解题思路，只需通过简单的观察便也能得出上述结论，并不影响解题。

彩图可参见如下网址:http://www.chemsoc.org.cn/news/?hid=1658

评析

本题中的5-1、5-2和5-4旨在考查参赛者对晶体结构基础知识的掌握情况，5-3的考点是晶体中原子的化学环境，这方面的题目多较灵活，需要参赛者对晶体的结构有较深的理解，并具备一定的推理和运算能力。另外，读者不妨分析一下图中给出的晶体是什么点阵类型。

本题中涉及的复合氧化物ZrW2O8在受热时密度不降反升，具有反常膨胀的特性。为了解释这个现象，我们需要为晶体的膨胀给出微观解释:一般的晶体以框架的伸缩振动为主，受热时伸缩振动的增强会使原子间距离增大，发生膨胀。而ZrW2O8晶体中存在很多只与一个W连接的端基氧原子，导致结构刚性较小，晶体框架的转动成为主要的运动方式，受热时转动增强使得晶体结构更加紧密，导致密度上升。关于ZrW2O8晶体的更多介绍可以参考相关文献［7］。

第6题(7分)

题目

最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝，正极为(Cn［AlCl4］)，式中Cn表示石墨;电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和阴离子组成的离子液体。电池放电时，在负极附近形成双核配合物。充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。

6-1 写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式。

6-2 该电池所用石墨按如下方法制得:甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采用泡沫状镍的作用何在?简述理由。

6-3 写出除去制得石墨后的镍的反应方程式。

6-4 该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，写出方程式。

分析与解答

本题为一道比较简单的电化学问题，难度与高考化学试题水平相当，体现了自2013年以来中国化学会对化学奥林匹克“回归基础，降低难度”的态度［8］。

6-1 首先分析题中所给内容:负极为金属Al，正极为Cn［AlCl4］，放电时前者形成Al(Ⅲ)化合物，后者中Cn+被还原为Cn物种。接下来确定各化合物的具体形式:因为Cn就是石墨，自身足够稳定，不需要其他物质与之配合，故正极反应式为:

本小题的难点在于确定负极产物的形式以及对离子液体概念的理解。要参与形成电流，因此它必然在负极被消耗，即与“Al3+”反应。由原文“电池放电时，在负极附近形成双核配合物”，结合配位化学知识可知产物为Al-Cl-Al桥连配合物，反应式为:

需要注意的是，不能将产物写作Al2Cl6，因为Al2Cl6导电性能很差，且在离子液体氛围下，Al2Cl6也会与Cl-络合生成。综上，总反应为:

6-3 考查中学“混合物的分离”知识点，用酸溶去镍即可得到石墨电极:。有些参赛者错用形成Ni(CO)4的方法除镍，却不了解Ni(CO)4类化合物的形成条件，反而失了分。

6-4 本题背景为离子液体的制备，难度较小，反应式为:

第7题(8分)

题目

7-1 在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少?N—N键长如何变化?

7-2 单晶衍射实验证实，配合物［Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3］Cl·8H2O中，3个铬原子的化学环境完全相同，乙酸根为桥连配体，水分子为单齿配体。画出该配合物中阳离子的结构示意图。

分析与解答

此题有一定难度，主要考查参赛者对配位化学基础知识的掌握和根据对称性及一些其他条件绘出分子结构的推演能力。

7-1 这一小题重点考查参赛者对配位化学基础知识的掌握程度。

氧化数:在反应前的分子中，胺和膦都是中性配体，氯和环戊二烯是-1价配体，所以反应前钒的氧化数为:1+1+1=+3;在反应产物中，炔烃也是中性配体，只有环戊二烯是-1价配体，所以金属的氧化数为+1。

配位数:在反应前的分子中，两个氯和一个氮、磷各提供一对电子和钒配位，还有6个π电子的环戊二烯负离子可以提供其π电子和金属配位，共3对电子，所以总的配位数为:2+1+1+3=7。在反应产物中，炔烃和氮、磷各提供一对电子给金属配位，炔烃提供的是一组π键中的电子去配位，而另一组π键由于对称性不匹配，即无法“头碰头”地去和金属的杂化轨道成键，所以不能成键，因此炔烃只提供一对电子，环戊二烯负离子仍提供3对电子，所以总的配位数为:1+1+1+3=6。

从键级入手判断N—N键长变化:键级增大，键变强，键长缩短;键级减小，键变弱，键长增长。金属钒除了提供空的杂化轨道来和N2形成配位键外，它本身还有d电子处在未杂化的轨道上，它们可以与N2的反键轨道形成反馈π键来加强金属与配体之间的相互作用，所以N2的反键轨道上部分填充了电子，N—N总键级是降低的，其键长应该增长。

反应产物的结构由X射线衍射确定，如下图所示:

文献表明［9］，配位后的N—N键长为0.1212(8)nm，相比于单纯的N2分子，键长有所增加，同时V—N键长介于单键和双键之间，这些都有力地证明了反馈π键的存在及其对增强金属配体间力的作用。

7-2 此题是一道结构绘制题，题目中给了较多的提示，所以难度有所降低。

条件一:3个铬原子的化学环境完全相同→3个铬原子必呈等边三角形分布，其他配体分布不能破坏这个对称性。

条件二:乙酸根为桥连配体→乙酸根必均分在3个铬中间，注意到分子中共有6个乙酸根，所以每两个铬之间会夹杂两个乙酸根，而且它为桥连配体，所以应该是用羧酸根上的两个氧去把金属连接起来。

条件三:水分子为单齿配体→注意到分子中正好3个水分子，所以每个铬恰好均分一个水分子。

最后注意到还剩一个氧原子，考虑到前面提到的铬的等价性，氧只有处于上述等边三角形的中心，才能维持这个等价性，所以氧的位置也被确定了下来。

综上，可以绘出下述结构:

评析

7-1 小题围绕一个比较新颖的反应展开，综合了氧化还原、配位化学、氮气活化等多个知识点，考查了π配位体的配位数问题和反馈π键问题，对参赛者基本功要求较高。此反应涉及一些比较前沿的领域，容易引起学生的兴趣。

7-2 小题从一个复杂结构的对称性入手，引导学生发现化学中的对称美，通过对称性信息推断分子结构，虽然简单但构思不错。

第8题(9分)

题目

金属A 常用于铁的防护。A与氯气反应，生成易挥发的液态物质B，B和过量A反应生成具有还原性的物质C，C可以还原Fe3+;B和格氏试剂(C6H5MgBr)反应生成D(含元素A、碳和氢)。D和B反应得到E，E水解、聚合成链状的F并放出HCl。向B的盐酸溶液中通入H2S，得到金黄色沉淀G(俗名“金粉”)，G溶于硫化铵溶液得到H。向C的盐酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀Ⅰ，Ⅰ可溶于多硫化铵溶液但不溶于硫化铵溶液。写出A～Ⅰ的化学式。

分析与解答

这是一道典型的元素化学题。由题目第一句:“金属A常用于铁的防护”，可知应该从元素周期表中的常见金属元素入手。囿于篇幅，这里我们仅仅对初赛大纲中列出的金属元素进行分析。根据中国化学会2008年发布的《全国高中学生化学(奥林匹克)竞赛基本要求》［10］，初赛所考查的元素主要位于主族、d区第一周期及ds区，其中金属有(为增强可阅读性，此处用元素符号代替其中文名称):

碱金属，碱土金属，Al，Sn，Pb，Ti，V，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Au，Zn，Hg

下面通过题中所给信息，对这些元素进行逐步筛选，找出答案。

确定了A是Sn后，接下来的工作就简单了:Sn与Cl2反应，一步生成SnCl4(B)，后者与Sn进一步反应生成还原性的SnCl2(C)。SnCl4与C6H5MgBr反应，生成全取代的Sn(C6H5)4(D)。接下来的一步有点小技巧，Sn(C6H5)4与SnCl4反应生成E，但E中各配体数目无法确定。此时看到下一条:E水解(—Cl被—OH取代)，聚合成链状化合物，自然地推出E中含两个Cl，为Sn(C6H5)2Cl2，同时F的结构式也得到了确定:

对最后3个化合物G，H，Ⅰ的推断，考查了Sn的硫化物、多硫化物的基本知识，答案分别为:SnS2(G)(H)和SnS(Ⅰ)。

评析

元素推断是一种经典的化学竞赛出题模式，其目的在于考查参赛者的无机化学功底与推理演绎能力。然而，随着参赛者对大学无机化学知识接触的不断增多，元素推断题更多地从“技能考查”变成了“知识背诵”，甚至有“背好某某书，元素推断全精通”之语，使得元素推断题成为命题人、教练、学生共同的无奈。以今年的题目为例，元素基础好的参赛者一看到“金粉”，便可以直接推断出A是Sn;而未能答对的参赛者则会责怪出题老师考“金粉”导致自己失分——这两种做法都是不可取的。这里，笔者仅仅使用高中化学知识及大学一年级普通化学知识，给出了一条较为系统，不要求“偏、难、怪”知识点的分析方法，体现了中学生化学奥林匹克竞赛的初衷。当然我们完全可以从整张元素周期表入手，通过同样的方法得到正确答案。另一方面，在元素知识及答题技巧较为成熟的情况下，我们可以不机械地从第一条信息开始分析，而是从最关键的信息入手进行筛选，但需要注意最后应检查每条信息是否都能与判断结果吻合。

值得一提的是，许多参赛者在答题时错误地将A推断为Ti，导致整个题目失分。请读者考虑这种错误推断产生的可能原因。

第9题(7分)

题目

Coniine是一种有毒生物碱，可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。致死量小于0.1 g。公元前399年，苏格拉底就是由于饮用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年确定了coniine分子式为C8H17N。将coniine彻底甲基化后接着Hofmann消除反应的产物为4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。

9-1 画出4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式;

9-2 从Hofmann消除反应的结果可以确定coniine具有哪些结构特征?并以此结果画出你所推断的coniine所有可能的结构简式。

背景

Coniine，中文名毒芹碱，以盐的形式存在于毒芹等植物中，为剧毒品，但在小剂量使用时具有抗痉挛的生理作用，其真正结构式为答案中的六元环结构。毒芹碱是第一个人工合成的生物碱，产物是一对外消旋混合物，可用(D)-酒石酸重结晶分离为具有旋光的化合物。

分析与解答

9-1 这是一道与有机化合物命名和旋光性有关的题。4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的主链上有8个碳，7号位的双键和4号位的氨基，N上有双甲基取代，再根据基团顺序规则判断其4号位碳的手性，可以得到该化合物与其对映体4R-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的结构简式:

9-2 Hofmann消除反应是一个四级铵盐在碱性条件下发生消除的反应。4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的化学式为C10H21N，与coniine的化学式对比可以得知，coniine经历了两次甲基化得到四级铵盐。发生Hofmann消除反应后，得到的产物的双键和氨基在同一分子内，可以判断出coniine是一个环状的二级胺。再根据Hofmann消除反应逆推，N有两个可能的连接位点，所以coniine的结构可能有五元环和六元环两类，而在五元环中会再新出现一个手性碳。如下图所示，coniine所有可能的结构共有3个:

这里要注意的是这两个五元环的结构并不是一对对映异构体，因此不能用(±)表示两个五元环的结构。

评析

这道题考查的是参赛者有机化合物命名和旋光性方面的基本功以及对简单人名反应的掌握程度，体现了奥林匹克竞赛向基础与低难度方向发展的趋势。同时，参赛者可以从题目中体会到在没有高端化学仪器的帮助下，早期有机化学家准确确定有机化合物结构的难度，以及这些科学家的天才之处。这也是有机化学的魅力所在。

第10题(10分)

题目

当溴与1，3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B(不考虑立体化学)。在-15℃时A和B的比例为62∶38;而在25℃时A和B的比例为12∶88。

10-1 画出化合物A和B的结构简式;并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物。

10-2 在室温下，A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的结构简式。

10-3 根据以上的研究结果，确定以下反应的产物:

分析与解答

10-1 溴与1，3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物:1，2-加成产物和1，4-加成产物。其反应机理如下:

1，4-加成产物更加稳定，但是反应的活化能较1，2-加成产物更高。在这个反应中，1，2-加成产物是动力学产物，而1，4-加成产物是热力学稳定产物。在较低温度时，反应的活化能不容易被克服，动力学产物比例相对较高;而在高温时，活化能容易被克服，更易生成热力学稳定产物。因此A是动力学产物，为1，2-加成产物;B是热力学稳定产物，为1，4-加成产物。同时，从10-2的“A可以缓慢地转化为B”，也可以看出A是动力学产物，B是热力学稳定产物。

10-2 A到B的转化通过正离子中间体来完成，该正离子的结构可表示为:

A的势能要高于B的势能，但是A到中间体的活化能应低于中间体到B的活化能，同时，中间体的势能要高于A和B的势能。如下:

10-3 不对称的1，3-二烯和氯化氢的加成反应要稍微复杂一些，但是其原理并没有改变，只需在原有的基础上多考虑一个马氏规则(本质是正离子的稳定性)即可。其反应历程如下图所示:

从结果可以看出，产物2和3是1，2-加成产物，产物1和4是1，4-加成产物。在这里我们还要注意产物1和产物2是同一个化合物。因此，在不考虑立体化学的情况下，该反应的产物只有3个:

除此之外，甲基取代对反应结果也会产生一定的影响。甲基有给电子能力，这导致了有甲基取代的双键的电子云密度更高，活泼性更强，更易和H+结合，因此中间体b的比例会略高于a。有人提出:a是次要中间体，那么化合物1、2应该和反马氏规则产物一样被忽略。需要注意，并不是所有的次要产物都可以被忽略，这要视该次要产物的含量甚至是重要性而定。在这道题中，我们可以通过已学的知识来简单判断一下:马氏产物中间体是一个烯丙基正离子，我们知道烯丙基正离子的稳定性远大于普通碳正离子，所以产物几乎都是马氏产物;甲基是一个给电子基团，但只是一个比较弱的给电子基团，它并不能显著提高双键的电子云密度，因此a的比例仅仅是略低于b，产物1和2自然也就不能忽略。

评析

这道题考查的是简单有机反应中的反应原理，要求的并不是参赛者有宽广的知识面，而是对于基础反应的深刻理解。有机反应复杂多样，但究其根本是从基础反应发展，其原理与本质也大同小异。对简单反应的深刻理解是学好有机化学的前提，也是同学们日后进一步学习有机化学的基础。

氯气和1，3-丁二烯的1，2-加成与1，4-加成是有机化学的经典内容，在人教版《高中化学·选修5:有机化学基础》［2］中对此有所介绍。遗憾的是，人教版高中化学书中并没有详细描述1，2-加成与1，4-加成的反应条件与反应机理，仅仅停留在表面而未能深入本质，增强了一般学生眼中化学是“理科中的文科”的刻板印象。

第11题(13分)

题目

11-1 Tropinone是一个莨菪烷类生物碱，是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意义，开启了多组分反应的研究。Tropinone的许多衍生物具有很好的生理活性，从而可以进行各种衍生化反应。在研究tropinone和溴苄的反应中发现:

此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。因此，纯净的A或B在碱性条件下均会变成A和B的混合物。画出A、B以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的结构简式。

11-2 高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标，用有机化合物替代金属氧化剂是重要的研究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。画出硝基甲烷负离子的共振式(氮原子的形式电荷为正)，并完成以下反应(写出所有产物):

背景

11-1 托品酮(tropinone)具有莨菪烷类即氮杂二环［3.2.1］辛烷的结构，R.Willstätter确定了它的结构并于1896～1902年期间用18步反应完成了托品酮的全合成［11］。

Willstätter的合成过程达到了当时有机合成的巅峰，在有机合成的历史上堪称装配式合成设计的经典之作;而在1917年，R.Robinson利用Mannich反应进行仿生合成，只用了两步便得到了托品酮。Robinson的这一合成具有划时代的意义，被Willstätter称为“出类拔萃的合成”［12］。

11-2 氧化还原反应因其能便捷地进行官能团转化而在有机合成中占有重要地位。在有机化学发展的初期，人们借鉴无机化学经验，使用一些常用的无机氧化剂参与有机反应，发展了一系列以无机试剂为核心的氧化反应。但是无机氧化反应条件一般比较剧烈，官能团耐受力较差，因此有机化学家对无机氧化剂进行了改进，得到了一系列带有有机基团的无机氧化剂。另一方面，也发展出了一些不含有无机金属元素的有机氧化剂。与传统的无机氧化剂相比，有机氧化剂大多溶解性很好，反应条件温和，并能更高效地进行氧化反应。

我们以一级醇氧化生成醛的反应为例。常用的无机氧化剂例如Jones试剂，Sarrett试剂，PCC/PDC以Cr(Ⅵ)进行氧化，反应后往往产生大量含Cr废液，会对环境产生污染。而有机氧化剂则使用有机硫(Pfitzner-Moffatt反应，Swern反应，Corey-Kim反应)、有机碘(Dess-Martin试剂，IBX)，或是简单的有机物TEMPO(一种氧化铵)、丙酮(Oppenauer反应)作为氧化剂。这些反应的氧化机理各自有各自的特点，但选择性及官能团耐受性都远好于无机氧化剂。因此发展有机氧化剂一直是有机方法学研究的重点。

分析与解答

11-1 本题题目所给的条件不多，但对于解题来说已经足够充分。意在考查参赛者对于有机化学合成的基本理解和一些基本知识。

首先对底物进行官能团分析:托品酮的结构大家都不陌生，有一个三级胺和一个酮羰基，而溴苄则是一个常见的亲电试剂。这构成了一个典型的亲核取代反应模型:托品酮中三级胺作为亲核试剂进攻溴苄，产物是四级铵盐。值得注意的是，在托品酮中可能具有亲核能力的位点并不是仅有一处，而是三处:三级胺、羰基α-碳负离子以及羰基氧。三级胺的亲核能力明显优于羰基氧，但是如何比较羰基α位与三级胺的亲核性呢?想要羰基α-C进行亲核进攻，首先要用碱拔去一个氢。有些同学认为，托品酮可以用三级胺基自身作碱，拔去羰基α-H。对此，我们来看一下相关化合物的酸碱性:

可以看到，即便是碱性较强的环状三级胺，还是不足以拔掉羰基的α-H。因此，在本题的反应条件下，仅仅凭借三级胺的碱性是很难将羰基的α-H拔掉的。

从另一方面讨论，考虑我们熟知的Mannich反应，其中第一步的产物便是一个β-胺基酮。在进行进一步甲基化并消除时，情形亦与上面类似。但我们很清楚，加入碘甲烷不会发生碳烷基化，只会生成四级铵盐:

综合以上讨论，我们可以肯定第一步反应的产物就是四级铵盐。但是为什么产物有A和B两个呢?我们再来观察一下托品酮的结构:

虽然整个托品酮分子的两个构象都具有一个对称面，没有手性，但是反应中心三级胺两侧的化学环境是不同的;而且胺的孤对电子并不固定，可以自由翻转。为了方便表示，我们将三级胺的3个基团画在一个平面里:

可见托品酮在进攻溴苄时便会有两个方向，自然产物会有A、B两个。

至此，我们得到了两个产物的结构。对于接下来一问，“A和B可以在碱性条件下相互转换”，我们能够很自然地联想到这可以类比一些光学纯产物外消旋化的过程。基本原理无非有一个共同的中间体，并与两个对应异构体都可以形成一个可逆的平衡反应:

同样，我们需要找到这样一个中间体，与两个产物都能形成平衡。分析本题中两个产物的结构，与托品酮相比，酮羰基没有变化，而三级胺变成了四级铵盐。由于反应条件是碱性，因此回到托品酮的路径便不太可能了;另一方面，我们发现酮羰基的α-H由于同时受酮羰基和四级铵基的影响，酸性大大增强，若消除这个氢便可得到一个α，β-不饱和酮。这是一个Hofmann消除反应，其逆过程是Michael加成反应:

于是我们便得到了答案。

A与B的结构简式为:

中间体的结构简式为:

本题中的反应并不复杂，主要考查的是参赛者是否具有基本的立体化学概念以及对反应过程的立体思考能力。

11-2 这是一个氧化反应，我们对底物进行分析:底物含有对甲苯磺酰基(—OTs)，这是一个常见的良好的离去基团。从价态上，我们可以将其等价为一个一级醇;从反应性上，我们知道它是一个亲电试剂，可以类比为上一题的苄溴。

硝基甲烷的甲基氢由于硝基的吸电子效应而具有一定的酸性。其共轭碱上的负电荷可以在两个氧与一个碳上共振。因此，硝基甲烷负离子的共振式可写为如下形式:

更进一步可以看出，硝基甲烷负离子是一个两位负离子。其中碳的可极化能力强，亲核性更强;氧上负电荷密度更大，碱性更强。由软硬酸碱理论，氧端较硬，碳端较软。

那么在反应中，到底是碳端进攻还是氧端进攻?我们以烯醇负离子为例进行讨论。当烯醇负离子与Br2发生反应时，是较软的碳端进攻软酸Br2(实质上是进攻Br—Br的σ*反键轨道)，软亲软，生成C-溴化的产物。而在烯醇硅醚的制备中，是较硬的氧端进攻硬酸TMSCl，硬亲硬，形成稳定的O—Si键(当然这里d-pπ相互作用也有贡献):

再回到题目本身，底物由一个活性很高的苄基和一个离去能力很好的OTs组成，—OTs的吸电子性使得C—O键上的σ电子比原先更多地向O偏移，使得C的硬度较强。因此这里应该用氧去进攻，而不是用碳。

其实仅就题目而言，即使考虑不到软硬酸碱理论的层面，我们也可以通过推断法得到结果。题目已经告诉我们:硝基甲烷负离子是一种氧化剂，如果是用碳去进攻，接下来便无法写出合理的氧化反应。

得到了中间体之后，我们来分析下一步反应将如何进行。由于底物与一级醇同类，那么便可以很自然地联想到该反应的氧化产物应该是醛。由于生成醛需要脱氢，这里可以选择用氧拔氢，得到甲醛肟;或是用碳拔氢，得到亚硝基甲烷。当然我们需要指出，在亚硝基甲烷与甲醛肟的互变异构中，平衡有利于甲醛肟，但这并不是题目的考查重点，因此这两个答案都是合理的。至此，我们就完成了对整道题目的解答。

中间体的结构简式为: