环境样品中90Sr和239+240Pu的联合分析

李 周，李鹏翔，高泽全，张 静，姜 恺，宋沁楠，韩玉虎

中国辐射防护研究院 核环境科学研究所，山西 太原 030006

环境样品中90Sr和239+240Pu的联合分析

李 周，李鹏翔，高泽全，张 静，姜 恺，宋沁楠，韩玉虎

中国辐射防护研究院 核环境科学研究所，山西 太原 030006

针对气溶胶、沉降灰、土壤、生物及淡水等环境样品中90Sr、239+240Pu的联合分析进行了流程设计，并通过实际样品的测量对流程进行了验证。结果表明：90Sr分析流程的化学回收率为44.3%～90.2%，平均值为73.8%；239+240Pu分析流程的放化回收率为40.2%～104.3%，平均值为79.3%。在可给出单个样品化学(放化)回收率的前提下，该联合分析流程可以满足日常环境监测的要求。

90Sr；239+240Pu；联合分析

自然界中的90Sr和239+240Pu的来源主要有3种：核爆炸落下灰、核事故的释放和核燃料循环后端设施运行的排放。

90Sr是主要的人工核素之一，由重核(235U、239Pu)裂变生成，属于长寿命核素(物理半衰期为28.1a)。90Sr主要通过食入或吸入途径进入人体，由于锶和钙属同族元素，其化学、生化性质相似，所以锶会和钙一起积聚在骨骼和牙齿上。90Sr衰变生成子体90Y，90Y发射高能β射线(2.28MeV)，给人类带来致癌的风险，特别是骨癌和白血病[1-2]。我国针对不同介质中的90Sr分析均有相应的国家标准或行业标准，包括水、土壤、生物和食品等[3-6]。

钚是超铀元素中最重要的一个元素，是重要的核燃料。钚有二十几个同位素(质量数为232～246)，人们比较关心的是239Pu和240Pu，这两个同位素均属极毒组核素[7]，对环境和人类的危害很大。我国针对水、土壤、食品等介质中钚的分析有相应的国家标准[8-10]。

在日常监测工作中，通常会遇到单样品多核素分析的情况，如气溶胶、沉降灰、水等。环境样品中各核素的含量水平都很低，将样品分成数份分别进行单核素分析，需要采集比较大的样品量，而采用多核素的联合分析流程就十分有利，特别是针对气溶胶和沉降灰样品。

针对90Sr和239+240Pu的联合分析国外有相关的文献报道。Zabrodskii等[11]利用离子交换树脂对Pu和90Sr进行分离，采用氟化钕共沉淀富集Pu，利用α谱仪和低水平液闪实现对Pu同位素的测量。采用测量90Y的方法分析90Sr，实现了对土壤中Pu同位素和90Sr的联合分析。Lee等[12]将离子交换树脂和Sr-Spec树脂结合起来，利用低水平液闪和α谱仪，实现了对环境样品中Pu同位素、90Sr和241Am的联合分析，并利用国际原子能机构(IAEA)的参考物质以及实际的土壤样品进行了流程验证，取得了很好的效果。Željko等[13]利用混合溶剂离子交换的方式实现了Sr、Y及锕系元素的分离，并利用切伦科夫计数器和α谱仪对土壤及植物样品中的89,90Sr、238,239Pu 及241Am进行了测定。Puhakainen等[14]利用连续萃取的方式对北极红砷镍矿中137Cs、90Sr 和239,240Pu的分布进行了调查。上述工作中多采用国外生产的离子交换树脂或Sr特效树脂，价格比较昂贵，在国内大范围推广比较困难；或采用连续萃取的方法对待测核素进行分离，该流程产生的有机废液较多，给下一步废液的处理带来了麻烦。目前国内相关工作的报道较少，且多采用单样品单核素的分析方法，工作量比较大。本工作拟结合国内已有的相关核素的分析标准，采用国产的阴离子交换树脂和萃淋树脂，主要针对气溶胶、沉降灰、土壤、生物和淡水等环境样品中90Sr和239+240Pu的联合分析进行流程设计，并通过实际样品的测量进行验证。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

锶载体溶液(ρ(Sr)≈50g/L)：称取153g氯化锶(SrCl2·6H2O)溶解于0.1mol/L的硝酸溶液中并稀释至1L。钇载体溶液(ρ(Y)=19.7g/L)：称取86.2g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)加热溶解于100mL 6mol/L硝酸中，转入1L容量瓶内，用水稀释至标线。示踪剂242Pu标准溶液：介质为0.5mol/L HNO3，放射性浓度C=49.88Bq/L，参考日期为2005年9月16日。阴离子交换树脂柱：用湿法将国产717树脂(粒径0.177～0.250mm)自然下沉装入交换柱中，床高约70mm，用少量7.5mol/L的硝酸平衡交换柱，备用；萃取色层树脂柱：将制备好的涂有二-(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)的聚三氟氯乙烯粉用0.1mol/L的硝酸湿法装柱，床高约70mm，备用。其他试剂均按照相应的分析标准配备。

LB770低本底α/β测量仪，德国BERTHOLD公司；7200-08低本底α谱仪，美国CANBERRA公司；Gr3519型HpGe γ谱仪，美国CANBERRA公司。

1.2 样品前处理

气溶胶：将滤膜剪碎转入坩埚，准确加入1.0mL锶载体、2.0mL钇载体及2.0mL242Pu标准溶液，置于烘箱105℃烘干，转入马弗炉600℃灼烧4h，冷却后转入锥形瓶中，加入适量6mol/L硝酸溶液，加热煮沸浸取2h，冷却后过滤，洗涤不溶物，收集滤液。同样的流程再浸取1次，合并滤液。

沉降灰：样品加热蒸干，收集固体转入坩埚中，后续按气溶胶的处理方式进行处理。

土壤：准确称取30g样品于坩埚中，后续按气溶胶的处理方式进行处理。

生物：取灰化完全的生物样品灰30g于锥形瓶中，准确加入1.0mL锶载体、2.0mL钇载体及2.0mL242Pu标准溶液，按气溶胶的浸取方式进行处理，收集滤液。

淡水：将约50L水样进行抽滤，以去除固体颗粒及悬浮物，调节pH<2。采用蒸发浓缩的方法进行减容处理，减容后利用γ谱仪对γ核素进行测定，测量完成后样品留作放化分析使用。

1.3 联合分析流程的设计

实验原理：已前处理的样品通过共沉淀的方式实现核素的富集，沉淀经处理后首先通过阴离子交换树脂柱，此时锶和钇存在于流出液中，而钚存在于解吸液中，实现了锶、钇和钚的分离。解吸液处理后进行电镀，制备成Pu同位素的待测源，放入α谱仪进行测量。流出液再次通过萃取色层树脂柱吸附钇，将钇解吸后制备成草酸钇待测源，放入α/β测量仪进行测量，实现90Sr的快速测定。

239+240Pu分析的放化回收率由示踪剂242Pu计算给出，计算公式如下：

(1)

式中：Y，实验流程的放化回收率；n，242Pu的计数率，s-1；nb，仪器的本底计数率，s-1；ε，仪器的探测效率；A，加入242Pu的活度，Bq。

90Sr分析的化学回收率(Y′)由钇载体经重量

法计算给出。计算公式如下：

Y′=(ma-mb)/m

(2)

式中：ma，沉淀连同滤纸的质量，g；mb，滤纸的质量，g；m，草酸钇沉淀的理论质量，g。

针对气溶胶、沉降灰、土壤、生物和淡水等环境样品中90Sr和239+240Pu的联合分析流程示于图1。

图1 环境样品中90Sr和239+240Pu的联合分析流程Fig.1 Procedure for joint analyses of 90Sr and 239+240Pu in the environmental samples

2 结果和讨论

2.1 气溶胶

气溶胶样品采集自我国西北某地，共2个，采样量约10000m3。样品的分析结果列入表1。由表1可知，气溶胶样品90Sr的测量结果为(13.8±0.6)、(31.1±0.7)μBq/m3，化学回收率为64.6%和61.3%，探测限为10-6Bq/m3量级；239+240Pu的测量结果为(0.73±0.10)、(2.17±0.09)μBq/m3，在以242Pu为示踪剂的情况下，放化回收率为58.6%和68.9%，探测限为10-8Bq/m3量级。本工作采用的样品为当地的环境样品，但可能已受到一定的放射性污染，所以采样量约10000m3时，可以检测出239+240Pu。若样品采集于未受到放射性污染的环境，则采样量需加大至100000m3左右。

2.2 沉降灰

沉降灰样品采集自我国西北某地，共2个，采样器为不锈钢板制成的正方形采样槽，接收面积为0.25m2，采样天数均为101d。样品的分析结果列入表2。由表2可知，90Sr的测量结果为(0.44±0.01)、(1.11±0.02)Bq/(m2·月)(以30天/月计算，下同)，化学回收率为47.7%和64.7%，探测限为10-2Bq/(m2·月)量级；239+240Pu的测量结果为(9.83±0.74)、(63.09±2.50)mBq/(m2·月)，在以242Pu为示踪剂的情况下，放化回收率为79.7%和104.3%，探测限为10-4Bq/(m2·月)量级。沉降灰样品同气溶胶样品存在同样的问题，即若样品采集于未受到放射性污染的地区，则采样天数需延长。

表1 气溶胶样品的测量结果
Table 1 Measurement results of aerosol samples

No 样品量(Samplequantity)/m390Sr239+240PuC/(μBq·m-3)化学回收率(Chemicalrecovery)/%C/(μBq·m-3)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%1990531 1±0 761 32 17±0 0968 92943813 8±0 664 60 73±0 1058 6

注(Note)：表中给出的误差为样品测量的计数统计误差(The errors shown in the table are statistical errors of activity measurements),下同(The same below)

2.3 土壤

土壤样品采集自我国西北和西南某地，单个样品分析用量(m1)约30g。样品的分析结果列入表3。由表3可知，土壤样品90Sr的测量结果为0.92～12.59mBq/g，化学回收率为54.5%～87.0%，探测限为10-1mBq/g量级；239+240Pu的测量结果为0.15～2.36mBq/g，在以242Pu为示踪剂的情况下，放化回收率为55.4%～99.5%，探测限为10-2mBq/g量级。土壤样品在进行90Sr分析时，要将铋去除干净，否则会导致测量结果偏高，影响测量结果的准确性。

土壤样品中铁含量往往比较高，在钚的分析流程中铁的存在会影响最后的电镀效果，使镀片活性区的厚度增加，α射线的自吸收会导致探测效率偏低，从而分析结果偏低。因此，要用大量的7.5mol/L的硝酸洗涤阴离子交换柱，直至将铁洗净，可以使用硫氰酸铵进行检验。

2.4 生物样品

生物样品采集自我国西北和西南某地。将样品灰化完全后，取30g样品灰(m2)进行核素分析。样品的分析结果列入表4。由表4可知，生物样品90Sr的测量结果为0.20～10.20mBq/g(新鲜样品)，化学回收率为78.9%～90.2%，探测限为10-1mBq/g(灰化样品)量级；239+240Pu的测量结果为0.52～88.85μBq/g(新鲜样品)，在以242Pu为示踪剂的情况下，放化回收率为56.8%～92.2%，探测限为10-2mBq/g(灰化样品)量级。

表2 沉降灰样品的测量结果
Table 2 Measurement results of fallout samples

No 采样天数(Samplingtime)/d90Sr239+240Pu测量结果1)(Measurementresult)/(Bq·m-2·mon-1)化学回收率(Chemicalrecovery)/%测量结果1)(Measurementresult)/(mBq·m-2·mon-1)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%11010 44±0 0147 79 83±0 7479 721011 11±0 0264 763 09±2 50104 3

注(Notes)：1)以30天/月计算(Calculate by 30days per month)2)S=0.25m2

表3 土壤样品的测量结果
Table 3 Measurement results of soil samples

No 90Sr239+240Pua/(mBq·g-1)化学回收率(Chemicalrecovery)/%a/(mBq·g-1)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%10 92±0 1560 21 64±0 0576 024 29±0 1487 00 59±0 0398 134 34±0 1486 80 28±0 0372 7412 59±0 2054 50 52±0 0399 552 09±0 1086 12 36±0 0788 361 86±0 0983 50 15±0 0265 871 05±0 0984 61 22±0 0571 481 06±0 1076 10 15±0 0255 491 84±0 1081 20 16±0 0174 8102 57±0 1178 60 17±0 0189 8112 53±0 0886 61 23±0 0398 7

注(Notes)：m1≈30g

表4 生物样品的测量结果
Table 4 Measurement results of the biology samples

No 样品(Samples)90Sr239+240Pu测量结果1)(Measurementresult)/(mBq·g-1)化学回收率(Chemicalrecovery)/%测量结果1)(Measurementresult)/(μBq·g-1)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%1麦秆(Straws)8 29±0 0984 618 22±1 8564 02土豆(Potatoes)0 35±0 0190 20 52±0 0992 23牧草(Grasses)0 20±0 0278 99 02±1 1386 84麦粒(Grainsofwheat)0 70±0 0188 72 67±0 2869 15松针(Pineneedles)6 54±0 0486 128 64±1 0656 86沙树(Sandtrees)10 20±0 0886 188 85±2 2485 7

注(Notes)：1)以新鲜样品计(Calculate by fresh sample)2)m2=30g

2.5 淡水

淡水样品采集自我国西北和西南某地，单个样品的采集量(V)约50L。水样经加热蒸发减容后，先进行γ能谱测量，然后进行放化分析。样品的测量结果列于表5。由表5可知，淡水样品90Sr的测量结果为2.78～6.41mBq/L，化学回收率为44.3%～79.2%，探测限为10-4Bq/L量级；239+240Pu的测量结果为0.034～0.754mBq/L，在以242Pu为示踪剂的情况下，放化回收率为40.2%～103.4%，探测限为10-5Bq/L量级。

表5 淡水样品的测量结果
Table 5 Measurement results of freshwater samples

No．90Sr239+240PuC/(mBq·L-1)化学回收率(Chemicalrecovery)/%C/(mBq·L-1)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%12 78±0 1244 30 695±0 02374 123 64±0 1145 20 176±0 02140 235 24±0 1273 50 066±0 01090 145 11±0 1379 20 058±0 01477 653 61±0 1250 30 035±0 010103 463 85±0 1176 60 734±0 03873 373 07±0 1173 40 554±0 03191 483 61±0 1275 70 754±0 03977 694 72±0 1278 70 034±0 00794 0106 41±0 1472 60 046±0 00980 8

注(Note)：V≈50L

3 结 论

(1)针对气溶胶、沉降灰、土壤、生物及淡水等环境样品中90Sr、239+240Pu的联合分析进行了流程设计，并通过实际样品的测量对流程进行了验证。验证结果表明，90Sr分析流程的化学回收率为44.3%～90.2%，平均值为73.8%；239+240Pu分析流程的放化回收率为40.2%～104.3%，平均值为79.3%。在可给出单个样品化学(放化)回收率的前提下，该联合分析流程可以满足日常环境监测的要求。

(2)采用联合分析的实验流程，可以实现单样品γ核素及90Sr、239+240Pu的联合分析，对样品采集量的要求大大降低。

(3)本工作采用的环境样品可能已受到一定的放射性污染，在样品分析用量不是很大的情况下可以检出239+240Pu。针对未受到放射性污染的环境样品进行分析时，需增加样品的分析用量。

(4)给出了环境样品90Sr、239+240Pu的联合分析流程，为日常分析工作提供了另一条思路，同时给出了各种环境介质采用该流程的探测限水平，为取样及分析工作提供了参考。

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Joint Analyses of90Sr and239+240Pu in the Environmental Samples

LI Zhou,LI Peng-xiang,GAO Ze-quan,ZHANG Jing,JIANG Kai,SONG Qin-nan,HAN Yu-hu

China Institute for Radiation Protection,Taiyuan 030006,China

A procedure for joint analyses of90Sr and239+240Pu in aerosol,fallout,soil,biology and freshwater samples is reported. The procedure is validated by application to real samples. According to the measurement results,chemical recoveries of90Sr are in the range of 44.3%-90.2%,and the average is 73.8%; radiochemical recoveries of239+240Pu are in the range of 40.2%-104.3%,and the average is 79.3%. Under the premise that each sample has its own chemical (radiochemical)recovery,the procedure can satisfy the demand of the environmental monitoring.

90Sr;239+240Pu; joint analyses

2014-04-10；

2014-05-27

李 周(1983—)，男，江苏徐州人，助理研究员，主要从事放射化学研究

O657.4

A

0253-9950(2015)01-0031-06

10.7538/hhx.2015.37.01.0031