硫化铜矿石浮选捕收剂的最新研究进展

左小华，谭元敏，苏振宏，张世磊，高鹏

(湖北理工学院 化学与化工学院，湖北 黄石 435003)

铜资源是保障国家经济安全的重要物质之一，在国民经济和社会进步中扮演着重要的角色。我国现开采的铜矿石产地较多，其绝大部分为较高开发价值的硫化铜矿石。硫化铜矿石主要矿物有黄铜矿、黄铁矿、辉铜矿、磁黄铁矿等，硫化铜矿石除了含有铜和硫元素外，还伴生着一些铁、金、钼、银等有益元素，因此，加强对硫化铜矿石的综合利用的研究，尽可能综合回收硫化铜矿石资源，对我国铜矿山以及冶金工业的发展具有重要意义［1-2］。硫化铜矿石主要使用捕收剂浮选出铜精矿，但是我国硫化铜矿大多数为低品位多金属复杂矿，早期使用常规的药剂对矿石资源的不断开发利用，使有限的硫化铜矿资源变得越来越贫乏。硫化铜矿石浮选使用常规的药剂和选矿工艺难以得到较好的选矿指标，资源综合利用水平较低，因此，研究开发高效新型捕收剂对硫化铜矿石资源综合利用具有重要作用［3］。本文就近些年硫化铜石捕收剂的研究进行评述。

1 硫化铜矿石浮选捕收剂

1.1 黄药捕收剂

黄药又称为黄原酸盐，其结构式为R—O—C(S )—SNa(K)，其结构中存在共轭体系，当与硫化铜矿的金属离子作用时，其两个硫原子都参与键，形成四圆环结构，同时，随着烃链R 中碳原子数的增加，黄药的捕收性能增强，而其选择性降低。自从1923 年作为第一个硫化矿石捕收剂以来，黄药有力地推动了有色金属浮选工艺的发展，目前，黄药仍然是硫化铜矿石浮选的主要捕收剂之一。黄药具有价格低廉、成本低、能够长时间保存、捕收性能强、浮选速度快等特点，广泛用于硫化铜矿石的泡沬浮选。但其只适宜应用于碱性(pH 在9 ～12 之间)介质中，选择性相对较低。

张二林［4］将含铜0.56%的粗铜矿磨碎细度至74 μm，选用单一的丁基黄药为捕收剂，经过一次粗选、二次精选和二次扫选工艺流程，可得到含铜24.84%，回收率89.97%的技术指标。王昌良等［5］采用丁基黄药作为捕收剂对四川某硫化铜矿石进行浮选，试验结果显示，在丁基黄药用量范围内，随着丁基黄药增加，浮选效果越好，但丁基黄药用量在50 g/t 以后，其用量的增加对硫化铜的选别指标影响不大，采用混合浮选和铜钴分离浮选工艺，获得了品位22.41%，回收率91.32%的铜精矿。针对硫化铜的特点，科技工作者开发了一系列新型黄药类捕收剂［6］。Y-89 为长碳链和带支链的新型黄药，它是甲基异戊基黄药的同系列同分异构体，它们具有相同的分子式和捕收剂官能团，其比丁基黄药和异丁基黄药对硫化铜矿的捕收性能好［7-8］，它们是硫化铜矿石中铜硫的强捕收剂，该药剂应用于湖北黄石铜录山矿石浮选中，结果显示，Y-89 捕收剂浮选比用异丁基黄药铜精矿品位提高了0.39%，铜回收率提高了0.23%，Y-89 捕收剂对硫化铜矿适应性好，选择捕收性强。曾小波等［9］以Y-89 为捕收剂、水玻璃为矿浆分散剂和腐植酸钠为抑制剂，打破了传统的高碱度浮选工艺严重影响Cu 和Ag 的回收，在低碱度介质下，采用一次粗选、三次精选和一次扫选工艺流程得到铜精矿，其含铜20. 91%，回收率93.88%;其含银72.90%，回收率77.91%，实现了铜和硫的有效分离。

1.2 黑药捕收剂

黑药又称为二烃基二硫代磷酸盐，与黄药相比，黑药的选择性较强，可在较低pH 值条件下使用而不会迅速分解，但是其浮选速度慢些，捕收能力弱些，价格较贵。黑药与黄药相似，随着R 基团的碳原子数的增多，硫化铜矿石浮选回收率增加，同时，为了提高黑药的选择性，可以通过添加石灰来提高pH 值。自从1926 年开始，黑药就作为矿石浮选捕收剂，目前，黑药为硫化铜矿石浮选主要捕收剂之一。

丁基铵黑药是硫化铜矿石浮选常用捕收剂，其学名正-二丁基二硫代磷酸铵，为一种白色粉末状，无味，易溶于水，腐蚀性和有臭味。丁基铵黑药选择性好，有起泡性，在较低矿浆pH 条件下，能够有效对硫化矿进行浮选，降低其他调整剂用量，减少药剂成本［10］。林双仁［11］选用丁基铵黑药作为硫化矿铜矿石的捕收剂，在实验室试验表明，丁基铵黑药选择性好，捕收性能也较好，浮选的技术指标控制稳定。工业试验显示，浮选得到的铜精矿累计铜品位达到19.88%，铜的回收率达到86.99%，金和银的回收率分别达到54.93%和55.97%，最终尾矿铜品位只有0.043%。崔启晨等［12］利用丁基铵黑药为捕收剂对铜含量0.68%的硫化铜矿石进行浮选，采用1 粗3 精3 扫的浮选流程，控制合适的工艺参数，得到铜精矿含铜20.52%，回收率90.83%。朱一民［13］利用石油化工副产品异丁醇、五硫化二磷和液氨成功合成了异丁基铵黑药，用合成的异丁基铵黑药和丁基铵黑药分别作捕收剂，通过对矿石浮选小型对比试验，结果表明，丁基铵黑药作捕收剂得到精矿的品位相对较高，说明丁基铵黑药的选择性比异丁基铵黑药要好，但对于精矿回收率来说，异丁基铵黑药比丁基铵黑药强，说明异丁基铵黑药的捕收能力强，而且用异丁基铵黑药作捕收剂明显降低生产成本，因此，在一定场合下，异丁基铵黑药可代替丁基铵黑药。

黑药类捕收剂通常比黄药要贵，黑药本身存在捕收能力不强，其单独在硫化铜矿石浮选中不及黄药应用广泛，为了获得高的浮选技术指标，黑药总与其它类型捕收剂联合使用［14-15］。

1.3 黑药和黄药组合捕收剂

根据黑药选择性好和黄药捕收能力强的特点，将它们联合按照一定比例混合，相互之间取长补短，可达到较好效果［16-17］。王慧等［18］为了综合利用资源，提高企业经济效益，对浮选的硫精矿中铜硫分离工艺流程进行了试验研究。利用丁基铵黑药和黄药组合作捕收剂，不断优化工艺参数，基本实现了铜和硫分离，获得铜精矿品位10.15%、回收率53.28%的技术指标，实现了投入低、产出高，具有一定先进性和实用性。随着硫化铜矿资源向贫、细、杂方向过渡，要想得到理想的铜精矿，必须选用合适捕收剂，实现铜硫较好分离。黄万抚等［19］针对某硫化铜矿石性质复杂，铜氧化程度高，选用丁基黄药和丁胺黑药按照1∶1 混合形成的组合捕收剂，采用铜硫混浮-混合精矿再磨-铜硫分离浮选试验流程，成功实现了低碱度下铜硫的分离，获得铜精矿品位为20.23%、回收率为85.76%，硫精矿品位为39.19%、回收率为65.68%。温子龙等［20］采用异丙基黄药和丁基铵黑药组合捕收剂对硫化铜矿石进行了试验。研究表明，石灰用量不足或者过多都会影响精矿中铜的品位和回收率，通过对浮选指标影响因素的优化，得出了适合该硫化铜矿石的最佳工艺条件，再经两次扫选实现精矿铜硫分离，然后经过三次精选和两次扫选实验室闭路实验，得到品位为18.16%、回收率为86.21%的铜精矿，得到品位为30.12%、回收率为82.07%的硫精矿。为了提高硫化铜矿石浮选的回收率，以异戊基黄药和丁铵黑药为组合捕收剂，该组合捕收剂具有显著协同效应，使铜精矿品位提高了0.76%，铜的回收率提高4.22%，提高了浮选的技术指标，增加经济效益［21］。

1.4 硫氨酯类捕收剂

硫氨酯是硫化铜矿石一类重要的捕收剂，又称为硫代氨基甲酸酯，其化学式为ROCSNHR'，1946年开始被引用为捕选剂，与黄药和黑药相比，其具有更高的选择性和稳定性。最常用的硫氨酯是1954年美国道化学公司开发的商品名为Z-200(O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)，因其选择性能好和用量低等优点得到了广泛的应用。李家毓等［22］利用Z-200 作捕收剂，采用铜硫混合-分离浮选流程试验，选择合适工艺参数精选得到了铜硫精矿，通过1 精1 扫2 精进行铜硫分离得到铜品位为23.55%、回收率为93.76%的铜精矿，得到硫品位为38.84%、回收率为52.37%的硫精矿。北京矿冶研究总院李崇德等［23］成功研制了硫氨脂类PAC 新型捕收剂，在不同条件下分别对黄铜矿和黄铁矿进行浮选对比试验，其对黄铜矿捕收能力较强，而对黄铁矿捕收能力弱，因此，其具有明显的选择捕收性。为了提高铜精矿的品位，中南大学等研发了新型高效铜捕收剂CSU-A，其与硫化铜矿更容易形成较强的反馈配键，增大了CSU-A 对硫化铜矿的捕收能力，捕收剂对硫化铜矿的选择性好，采用优先-混合分步浮选新工艺在较低矿浆pH 值条件下可实现铀硫分离，对硫化铜矿石具有较好选择捕收能力［24］。张析［25］对一氯乙酸酯化法的工艺和催化剂进行了改进，合成了新型硫氨酯类JX-3 捕收剂，该捕收剂具有制备工艺简单、产品转化率高、无三废排放、对环境好友等特点。通过对硫化铜矿浮选试验表明，JX-3 捕收剂对硫化铜矿石具有较好的选择性捕收能力，起泡性能好，泡沬稳定，同时对矿浆pH 值适应范围较宽(pH 值为7～9.5)，大幅度提高了硫化铜矿石浮选的技术指标。

1.5 硫氮类捕收剂

硫氮类又称为N，N-二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)，硫氨类捕收能力比黄药强，浮选速度快、选择性好［26］。丁力等［27］利用SN-9#作捕收剂，通过对硫化铜矿石浮选试验表明，随着SN-9#用量增加，精矿中铜的回收率逐渐增加，但当其用量增大一定程度时，铜的回收率提高幅度不大。在此试验基础上进行小型闭路试验，获得铜品位为21.73%、回收率为98.21% 的铜精矿，具有较好选择捕收能力。秦磊［28］优化合成工艺制备了硫氮类PLQ1 新型捕收剂。将PLQ1 分别用于实验室和工业浮选试验，实验室试验表明，使用捕收剂PLQ 浮选铜精矿品位提高了2.73%，回收率提高4.28%。工业试验结果表明，铜精矿品位达到20.31%、回收率达到82.57%，这是由于PLQ1 捕收剂本身拥有两个二硫代羧基，产生共轭效应，提高其捕收能力。

2 其它新型捕收剂

随着硫化铜矿石资源的逐渐开采，高品位铜矿日益减少，而环境保护力度的加大和资源最大化综合利用的需求，人们对高碱度分离的黄药等捕收剂产生了置疑，低碱度条件下铜硫分离逐渐被人们所接受，因此，科技工作者设计和合成新的浮选捕收剂以满足目前硫化铜矿石的需要［29-30］。某硫化铜矿石中含有非铜硫化物含量较多，与黄铜矿共生密切，并且有用矿物嵌布粒度极细，浮选分离比较困难，杨玉珠等［31］利用YG-7 和YG-6 作捕收剂对其进行浮选，浮选结果表明，YG-7 捕收剂浮选可获得较好的精矿品位和回收率，YG-6 捕收剂浮选尾矿得到较好的品位和回收率。在工艺流程中，利用YG-7 和YG-6混合作组合捕收剂，这两种药剂组合后具有协同效应，使复杂难选的硫化矿石获得得到好的选矿效果。LP-01 是一种膦酸类新型高效硫化铜矿石捕收剂，它在低碱条件下具有选择性强、使用方便、用量少、捕收能力强等特点。利用LP-01 作捕收剂，采用分步优先浮选和中矿再磨再选浮工艺，在低碱度条件下能够将复杂硫化铜矿中铜硫矿进行分离，可获得铜品位18.43%、回收率为87.54%的铜精矿，分离效果显著，简化了工艺流程，节约了成本，获得较好的经济效益［32］。何海涛等［33］选用捕收能力强、选择性好的新型高效选矿药剂酯-80 作为某难选硫化铜矿石的捕收剂，进行了抑锌浮铜优先浮选试验研究，实验表明，随着酯-80 用量的增加，铜回收率也随之增加，但铜的品位略有下降。实验室闭路试验可获得铜品位20.28%、回收率92.98%的铜精矿，获得锌品位52.85%、回收率84.89%的锌精矿，有效实现了铜锌矿物的分离。

3 结束语

在硫化铜矿石日益趋于枯竭，高品位铜矿日益减少的今天，硫化铜矿石浮选应满足加大选矿环境保护力度和资源最大化综合利用的需求，研究药剂在硫化铜矿石浮选中作用机理，开发新型高效无毒的捕收剂将是硫化铜矿石浮选研究的重点和发展方向。提高硫化铜矿石浮选捕收剂选择性和捕收能力，实现铜硫有效分离，在浮选工艺流程中，尽量减少OH－、Ca2+等离子的抑制作用，在低碱度条件下最大限度回收铜、银、硫以及其他有益元素。利用不同药剂的特点，利用组合捕收剂具有协同效应，组合捕收剂往往具有比单一捕收剂效果更好，提高硫化铜矿石的浮选性能和浮选效果。

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