中药挥发油提取方法分析

何 颖

(天津中医大学第二附属医院，天津 300150)



中药挥发油提取方法分析

何 颖

(天津中医大学第二附属医院，天津 300150)

挥发油是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸汽蒸馏得到的油状液体。目前，挥发油的提取方法有蒸馏法、溶剂提取法、压榨法、超声波辅助萃取法、微波辅助萃取法、亚临界水萃取法、超临界流体萃取法、酶解提取法等方法。本文对近年来有关挥发油的提取方法，以及如何根据挥发油的性质和用途筛选适合的提取方法进行总结，以提高中药挥发油的提取率。

挥发油，提取工艺，问题分析

挥发油是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸汽蒸馏得到的油状液体的总称，因其大部分具有芳香气味，所以又称为芳香油或精油，其主要成分为单萜类和倍半萜类化合物。挥发油在植物界分布较广，作为中药使用的植物就有数百种含有挥发油。目前我国已知有56个科136属植物含有挥发油，大多分布在伞形科、唇形科、樟科、菊科、姜科、芸香科等科属中，是中草药发挥药效的重要物质基础之一。大量药理实验表明挥发油在临床上具有多方面的药理活性，如抗菌消炎、解热镇痛、止咳平喘、抗病毒、抗过敏、抗突变和抗肿瘤等药理作用。本文对近年来有关挥发油的提取方法，以及如何根据挥发油的性质和用途筛选适合的提取方法进行总结，以提高中药挥发油的提取率。

1 挥发油化学成分和性质

挥发油中所含化学成分复杂，按化学结构分为脂肪族、芳香族和萜类三大类化合物及其含氧衍生物等。挥发油多数为无色或淡黄色的透明油状液体，少数有颜色，难溶于水，绝大多数挥发油比水轻。其大多存在于植物体的特殊分泌组织中，如植物表皮的腺毛、油室、油管或油细胞中，有时与树脂共存于树脂道内[1]。

2 挥发油提取分离方法

目前，挥发油的提取方法有蒸馏法、溶剂提取法、压榨法、超声波辅助萃取法、微波辅助萃取法、亚临界水萃取法、超临界流体萃取法和酶解提取法等方法。

2.1 蒸馏法 蒸馏法分为水蒸馏法与水蒸汽蒸馏法。水蒸馏法是提取中药挥发油最常用的方法，也是《中国药典》收载的方法。其方法是将中药粉碎，加水浸泡，装冷凝器煮沸，使挥发油与水蒸汽一起蒸出。此法简单、易操作、避免了有机溶剂的污染，但加热温度较高时会使药物成分氧化、分解和药材焦化，使其挥发油品质降低。水蒸汽蒸馏法是将药物预先用水湿润，然后通过热水蒸汽使挥发油经冷凝器馏出，或在蒸馏器内安装一个多孔隔板，将药物置于隔板上，器底的水不与原料接触进行加热蒸馏，蒸出挥发油。水蒸汽蒸馏法可避免水蒸馏法的缺点，对热不稳定的挥发油，可采用减压蒸馏工艺提取，一般适用于大规模生产。郑春生[2]等在50～60 ℃浸取，采用减压水蒸汽蒸馏法提取当归挥发油，挥发油提取率可达0.54%～0.64%，较常压下水蒸汽蒸馏法高40%以上。罗琴等[3]采用正交实验法优化水蒸汽蒸馏法提取益智仁挥发油的提取工艺，其最佳提取工艺为加8倍水、浸泡4 h、提取6 h，挥发油气味芳香持久，具有明显的抑菌作用。水蒸汽蒸馏法方法简单，避免了溶剂萃取过程中有机溶剂污染的弊端。但水蒸汽蒸馏也有一定的缺点：提取时间长、温度高、系统不密闭，对热不稳定和易氧化成分易造成破坏及挥发性物质的损失，对部分组分有破坏作用，挥发油收率低[4]。

2.2 溶剂萃取法

2.2.1 普通溶剂法 即利用低沸点的有机溶剂如石油醚、乙醚等与中药在连续提取器中加热提取，提取液再低温蒸去溶剂。此法操作温度低，可避免对热不稳定物质的变化，更好地保存药物的天然品质，在挥发油得率上明显高于水蒸汽蒸馏法。但溶剂提取法对环境有污染，且黏度大、杂质多，还须进一步精制。潘年松等[5]用水蒸汽蒸馏法和石油醚浸提法两种不同方法提取莪术粗粉挥发油，结果表明水蒸汽蒸馏法的平均提油率为1.646 5%；石油醚回流提取法的平均提油率为2.688 6%，提油效率是水蒸汽蒸馏法的1.63倍。刘瑞来等[6]采用水蒸汽蒸馏法和溶剂(正己烷)萃取法从金钱草鲜叶和干叶中提取挥发油，并对其挥发油进行气相色谱-质谱分析，实验结果表明水蒸汽蒸馏法提取的挥发油中鲜叶鉴定出19种、干叶鉴定出14种化合物，溶剂萃取法提取的挥发油中鲜叶鉴定出20种、干叶鉴定出11种化合物。

2.2.2 加速溶剂法 又称快速溶剂萃取法，是近年来发展起来的一种全新的萃取方法，是一种从固体和半固体基质中提取分析物的样品萃取技术[7]。其方法是在高温、高压、密闭条件下用有机溶剂提取样品，与常规提取方法比较具有提取效率高、时间短、溶剂消耗少、操作模式多样化以及操作过程自动化等优点。但该法仪器成本高、不适用于对热敏感的化合物、对操作者要求也较高。齐天等[8]用加速溶剂萃取法和经典水蒸汽蒸馏法分别提取辛夷中挥发油成分，并结合气相色谱-质谱法对其挥发油进行分析，结果显示：加速溶剂萃取法(甲醇为溶剂)萃取辛夷挥发油的最佳温度为80 ℃，静态萃取时间为6 min，其挥发油中含77种成分，峰面积归一化计算占挥发油总量的94.55%；采用2010年版《中国药典》“挥发油测定法”项下规定的水蒸汽蒸馏法提取，其挥发油中含43种成分，峰面积归一化计算占挥发油总量的99.21%。

2.3 压榨法 压榨法又称冷压法，是最简单、最传统的提取方法。适用于含挥发油较多的新鲜植物，药材经撕裂粉碎压榨，将挥发油从植物组织中挤压出来，然后静置分层或用离心机分出油即得。此法操作方便、成本低、能耗低、污染少，因在常温下进行，能有效地保留挥发性成分，并可保持挥发油原有的香气。但此法只适用于鲜品挥发油的提取，其所得挥发油经常含有黏液质、水分、细胞组织等杂质，需进一步加工处理。同时，此法不易将药材中的挥发油全部提取干净，所以经常将压榨后的药渣再进行水蒸汽蒸馏，如鲜橘皮等含挥发油较多的药材可用此法提取。谢练武等[9]用水蒸汽蒸馏和压榨法两种方法提取柑橘香精油，进行比较，结果发现水蒸汽蒸馏的柑橘油为无色液体，出油率为1.2%～2.1%，增加破碎度和添加氯化铵可以提高出油率；利用压榨法生产的香精油，色泽为淡黄色液体，出油率为1.0%～1.6%，但气味较佳，香气更接近于天然鲜橘果香，压榨后的残渣仍可用水蒸汽蒸馏法提取得到部分橘油。张学愈等[10]采用压榨法提取鲜品温莪术，其所得的粗油收率为5.64%，其中粗油中挥发油的含量为13.75%，并将提取的挥发油进行体外抗肿瘤实验，结果表明癌细胞成活率在96 h时低于环磷酰胺。

2.4 超声波辅助萃取法 超声波辅助萃取法是指利用超声波的空化、冲击和振动等效应增强物质在溶剂中的扩散、迁移和释放的速率，缩短提取时间，加速和增加药材成分的提取，同时在提取过程中温度升高不明显，可抑制有效成分的挥发并保持提取物的固有风味。潘红亮等[11]采用气相色谱-质谱联用技术对超声波辅助萃取法和水蒸汽蒸馏法提取的华细辛挥发油进行化学成分比较，发现水蒸汽蒸馏法提取的挥发油部分成分质量分数低于超声辅助萃取法提取的1.2～24 倍，超声辅助萃取法提取华细辛具有更好的提取效果。朱兆友等[12]采用超声辅助萃取法、微波辅助法、水蒸汽蒸馏法分别提取藿香挥发油，对其进行比较，结果显示：超声辅助法提取2 h，提取率为1.322%；微波辅助法提取0.5 h，提取率为0.973%；水蒸汽蒸馏法提取6 h，其提取率为0.525%。综合考虑，超声辅助法提取率最高,微波辅助法提取时间虽短,但其提取率远远低于超声辅助法。张珈郡等[13]采用超声波辅助法提取北五味子挥发油，研究其最佳提取工艺，试验结果表明：北五味子最佳提取工艺条件为超声功率800 W、超声温度60 ℃、超声时间10 min、料液比(g/ml)为1∶14，对挥发油得率影响因素为超声功率>时间>温度>固液比。

2.5 微波辅助萃取法 微波辅助萃取法是指使用合适的溶剂在微波反应器中从天然药用植物、动物、矿物组织中提取各种化学成分的技术和方法。其原理是利用不同组分吸收微波能力的差异，使待提取物质中某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从体系中分离进入到微波吸收能力相对较差的萃取剂中，并达到较高的产率[14]。该方法具有设备简单、提取时间短、提取效率高、选择性高、操作成本低、污染小等优点[15]。余汉谋等[16]通过比较微波辅助溶剂萃取和传统水蒸汽蒸馏两种方法提取千年健挥发油，发现微波辅助溶剂萃取法更节省时间，挥发油得率高，其化学成分与传统水蒸汽蒸馏法提取的成分差异不大，完全可以替代水蒸汽蒸馏法提取千年健挥发油。吴林冬等[17]采用微波辅助提取法和水蒸汽蒸馏法提取天胡荽中挥发油， 对其提取物进行气相色谱-质谱分析，其结果表明采用微波辅助提取法提取1.5 h，其挥发油中鉴定出43种成分，占总峰面积的94.88%；水蒸汽蒸馏法提取4 h，其挥发油中共鉴定出39种成分，占总峰面积的93.63%。焦士龙等[18]采用微波萃取法提取石菖蒲挥发油，使用溶剂充分浸泡后微波辐射2 h，挥发油得率为1.2%，在同样挥发油提取率时，水蒸汽蒸馏法提取要用6～7 h完成，其提取时间是水蒸汽蒸馏法的1/3倍。

2.6 亚临界水萃取法 亚临界水萃取法是采用水作为提取溶剂，在适度的压力下，将水的温度加热在100 ℃以上，临界温度374 ℃以下的高温，使水保持在液体状态的一种新型提取技术。水在常温常压下是极性很大的溶剂，但随着温度的变化，水的极性也会改变，从而可以有选择地从样品中萃取不同极性的有机化合物。这种水称为亚临界水，也称之为超加热水、高温水、高压热水或热液态水。亚临界水萃取以纯水作萃取剂，具有设备简单、萃取时间短、挥发油得率高、油质干净纯正、对环境无污染的优点，比用有机溶剂提取更接近于中国传统的熬中药，是一种非常有前景的纯绿色萃取技术[19]。但亚临界水提取挥发油需要在高温下进行，对热不稳定的挥发油成分需要进行提取温度下的稳定性预实验。张灿等[20]采用水蒸汽蒸馏法、乙醚索氏提取法和亚临界水萃取法提取马兰中的挥发油，并对其3种工艺条件进行优化。结果表明，亚临界水萃取法提取马兰挥发油，在提取率和时间上均优于水蒸汽蒸馏法和乙醚索氏提取法，而且亚临界水萃取法提取的马兰挥发油对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和酵母菌均有较强的抑制作用。

2.7 超临界流体萃取法 超临界流体萃取法是近年发展起来的一项新技术。其原理是利用气体在超临界状态下兼有液体和气体的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低黏度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力[21]，故能对多种物质进行溶解浸取，减压后溶解能力又极大降低，整个过程兼具提取和蒸馏双重作用，目前最常用的超临界流体为CO2。超临界CO2萃取法与传统水蒸汽蒸馏法相比，具有萃取温度低、系统密闭等优点，操作方便，大大缩短了工艺流程，降低成本，节约能耗，更适合于那些对湿、热不稳定的物质及易氧化成分的萃取。阳一兰等[22]采用水蒸汽蒸馏法和超临界流体萃取法分别提取湖南干艾叶中的挥发油，并用气相色谱-质谱联用技术对其进行化学成分及含量测定。其实验结果表明：水蒸汽蒸馏法提取干艾叶5 h，挥发油得率为2.0～4.0 mg/g；超临界流体萃取法提取，耗时1 h，挥发油得率为6.0～10.0 mg/g，与水蒸汽蒸馏法相比，超临界流体萃取法提取率较高。林文津等[23]采用超临界CO2萃取法和水蒸馏提取法提取太子参中挥发油，并对其进行含量测定，结果显示两种提取方法提取的挥发油组分和含量差异较大，超临界CO2萃取法提取的太子参挥发油中初步鉴定出33种成分，水蒸馏提取法提取的太子参挥发油中初步鉴定出17种成分，二者仅有 6 种组分相同，超临界CO2萃取法可以提取出较多的醇、不饱和酸、酯及对热不稳定成分，与传统水蒸汽蒸馏法相比，更能全面地反映药材中的化学组分。金建忠[24]采用超临界CO2萃取法提取紫苏叶挥发油，观察萃取温度、萃取压力、CO2流量和萃取时间对挥发油得率的影响，结果显示，超临界流体萃取紫苏叶的最佳条件为：温度 35 ℃、压力20 MPa、时间150 min、流量10 kg/h，影响挥发油得率因素由小至大的顺序为：萃取压力<萃取时间<萃取温度

超临界流体萃取虽具有节省试剂、无污染的优点，但对于极性大、相对分子质量太大的物质，要加夹带剂或在很高的压力下进行萃取，一次性投资较大，运行成本高，对操作技术要求较高，对工业化生产有一定的难度和限制。

2.8 酶解提取法 酶解提取法系加入适宜的酶以提取药材的有效成分。适当的酶可以降解药用植物的细胞壁及细胞间质中的纤维素、半纤维素、果胶质等物质，破坏细胞壁的致密构造，减小细胞壁、细胞间质等传质屏障对有效成分从胞内向提取介质扩散的传质阻力，有利于溶出有效成分。酶法提取对实验要求较高，需通过实验确定酶的最适温度、pH值以及最佳作用时间。孟利娜等[25]通过酶解技术提取北苍术挥发油，并采用气质联用法对其挥发油成分进行比较，结果显示：提取北苍术挥发油的最佳酶解工艺为加入药材重量1.0% 的半纤维素酶，在45 ℃、pH 4.5的条件下酶解1 h，挥发油得率提高20.82%，酶解后β-桉叶醇和苍术酮含量分别增加34.61%和32.79%。

3 讨论

挥发油提取的方法很多，包括蒸馏法、溶剂提取法、压榨法、超声波辅助萃取法、微波辅助萃取法、亚临界水萃取法、超临界流体萃取法和酶解提取法等。蒸馏法经济适用，适合中小型实验室进行挥发油提取的实验研究，但水蒸汽蒸馏法不适用于对热不稳定成分的提取，长时间与水共沸易使一些热敏物质发生聚合、氧化等反应导致变性；有机溶剂提取法多采用低沸点的亲脂性有机溶剂石油醚、乙醚提取，由于其溶剂易燃、易爆，故仅作为实验方法；适用于压榨法的植物种类不多，应用的面也不如水蒸汽蒸馏法广泛，但压榨法能有效保留挥发性成分，且污染少、能耗低，适用于制取含油量高的新鲜药材的挥发油；超声波辅助萃取法产生的强烈振动、高加速度、强烈空化效应、热效应、搅拌作用等，都可以加速药物有效成分进入溶剂，从而提高提取效率，缩短提取时间，节约溶剂，并且免去了高温对提取成分的破坏；微波辅助萃取法具有提取时间短、得率高、操作成本低、溶剂用量少、安全、节能、设备简单、选择性高等优点，微波辅助萃取法还可直接对新采集的药材进行提取而不需要进行干燥等预处理；超临界流体萃取法中二氧化碳的临界温度比较低，所以对热敏性成分比较理想，又可提高挥发油的品质；酶解提取法与其他方法相比较，具有特异性高、高效、反应条件温和且易于控制等优点，但酶解提取法的最佳温度和pH值在一个很窄的范围内，所以对提取设备具有较高的要求。各种方法都有优缺点，应根据挥发油的性质和用途筛选适合的提取方法，以提高中药挥发油的提取率。

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The analysis of methods for extracting essential oils

He Ying, Zou Aiying, Meng Qingan

(The Second Affiliated Hospital of Tianjin University of TCM, Tianjin 300150)

volatile oil was a kind of component existing in plant possessing volatility and obtained by steam distillation. The extraction method of volatile oil had steam distillation, solvent extraction, squeeze method,μltrasonic-assisted extraction, microwave aided extraction, subcritical water extraction method, supercritical fluid extraction and enzymatic hydrolysis extraction and so on at present. We discussed the extraction method of volatile oil in recent years, and screened relevant method according to the property and use of volatile oil, which would increase the extraction rate of volatile oil.

volatile oil, extraction process, problem analysis

2014-11-07

天津市中医药管理局资助项目(No.11052)

R282.4

A

1006-5687(2015)01-0047-04