铜浮渣火法处理工艺的研究现状及发展

姚建明

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

铜浮渣火法处理工艺的研究现状及发展

姚建明

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

介绍了不同工艺火法处理铜浮渣的现状与发展概况，总结了各种工艺的优缺点，分析了未来铜浮渣处理工艺的发展方向。

铜浮渣； 铅冰铜； 脱铜铅； 回收

0 前言

铜浮渣是粗铅火法精炼除铜的产物，其主要成分是铅和铜，一般含铜10%～20%、铅60%～80%，此外还有锡、砷、镍、钴、银、金等元素[1]。因捞渣方式或捞渣设备不同，浮渣形态和成分有较大差异[2]。

2013年我国矿产铅产量为328万t，粗铅初步精炼时产出铜浮渣量约为粗铅量的2%～3%。随着铅精矿的大规模开采，优质铅矿资源日益枯竭，原料市场竞争激烈。品位低、含砷、铜等杂质高的铅精矿将成为今后粗铅冶炼的主要原料，因此粗铅所含杂质元素增多已成必然。铜浮渣中杂质元素也相应增加，故如不对铅冶炼产生的铜浮渣加以综合回收，不仅将造成二次资源的严重浪费，而且浮渣中的铅、砷、镉等重金属也会对环境造成污染。

1 铜浮渣处理工艺

目前，国内外铅冶炼厂大多采用火法工艺回收铜浮渣中的铅、铜、银等有价金属。火法处理铜浮渣基本采用苏打—铁屑法，配料时加入工业纯碱作为熔剂，以降低炉渣和铜锍的熔点，改善其流动性，同时使砷、锑等杂质与碱形成低熔点复盐造渣，脱除部分砷、锑；铁屑的作用是使铜浮渣中的PbS还原为金属铅，同时使铜富集在冰铜中；配入焦炭的目的是将PbO还原成金属铅及维持炉内一定的还原性气氛，防止炉料上层氧化，并调整钠在铜锍和炉渣中的分配。

根据铜浮渣冶炼设备的不同，可分为反射炉熔炼法、回转炉熔炼法、电炉熔炼法、鼓风炉熔炼法、侧吹炉熔炼法、底吹炉熔炼法、顶吹炉熔炼法等，其中以反射炉熔炼法在国内应用最为广泛；而国外工厂多采用回转炉熔炼法和电炉熔炼法；鼓风炉熔炼法存在铜、铅分离不彻底，冰铜产出率低、能耗高、环境污染严重等缺点，现已很少使用。

1.1 反射炉熔炼法

国内工厂多利用反射炉以苏打—铁屑法处理铜浮渣。将浮渣、纯碱、焦炭及PbO等按比例配料，熔炼产出铜锍含Cu 30%～50%、Pb 3%～8%、Cu/Pb=5～9，粗铅含Pb 95%～98%、Cu 0.15%～1.50%，金、银大部分被粗铅富集。

如某冶炼厂铜浮渣含硫低、铜高，采用苏打—硫精矿熔炼，但粗铅直收率低，产出的砷冰铜铅合金量大，富集了大部分的金和银，同时炉渣与冰铜分离效果不好。陈海清提出采用铅精矿取代硫精矿熔炼[3-4]，粗铅产率和铅直收率分别由原来的81.27%和64.19%提高到91.50%和98.63%，冰铜含铜在33%以上，金、银直收率分别由64.19%和84.70%提高到69.39%和90.59%。反射炉熔炼法处理铜浮渣工艺成熟，铅的回收率比较高，铅冰铜含铅较低，Cu/Pb可达5～9，且适应性强。但反射炉工艺存在热效率低、能耗高、操作环境差、劳动强度大、炉窑寿命短等缺点，不能满足节能环保要求，已被国家列为限期淘汰工艺。

1.2 回转炉熔炼法

国外不少工厂采用回转炉处理铜浮渣，如德国的布劳巴赫铅厂、宾斯菲尔德铅厂、保加利亚布的罗夫基夫铅厂及日本的八户冶炼厂等，其工艺原理和反射炉相同，热效率与作业率较高。

国内采用回转炉处理铜浮渣的工厂不多，无成熟经验可供借鉴，因此进行了一些工业试验研究[5]，以柴油为燃料，将铜浮渣、纯碱、硫铁矿及烟煤按照一定比例配料后加入转炉中还原熔炼，工业试验结果表明回转炉处理铜浮渣技术上可行，铅的直收率达96.95%，冶炼产物产出率：粗铅73.9%，冰铜11.5%，炉渣12.2%，烟尘2.4%。

某厂采用回转炉处理铜浮渣及氧化渣[6]，配入熔剂比例:纯碱7%～10%，铁屑6%～8%，焦粉2%～3%。冶炼产物产出率：冰铜(含砷冰铜)15%～20%，粗铅50%～70%，炉渣3%～10%。

但回转炉熔炼法仍存在诸多缺点：间断操作，处理量较小；冰铜与浮渣捞出操作手工完成，劳动环境与劳动条件较差；能耗高；需要配入纯碱，冶金炉耐火材料浸蚀较快、炉龄较短等。

1.3 电炉熔炼法

前苏联列宁戈尔斯克铅厂开发的电炉处理铜浮渣技术[1]，其原理和反射炉熔炼法相近，对于含硫低的浮渣，采用硫化钠作硫化剂。日本的一些铅厂也采用此法，国内未见采用此法处理铜浮渣的相关报道。

列宁戈尔斯克铅厂的电炉为3.7×1.9 m2的矩形炉，功率1 300 kVA。铜浮渣含铜20%～29%，每吨干浮渣配入180～200 g硫酸钠，40～50 kg焦炭。熔炼床能力10～12 t/(m2·d)，产出冰铜的Cu/Pb=5～7。冶炼产物产出率：粗铅64%、铜锍40%、砷铜锍3.0%、烟尘2.5%。处理每吨干浮渣耗电340～380 kW·h。

电炉熔炼法处理铜浮渣烟气量小、金属损失小、工作效率高、生产环境好，但经营费用高，适合于电价低廉地区。

1.4 侧吹炉熔炼法

近年来，侧吹炉在铜、铅、锡、镍等冶金领域已被部分工厂采用，经济与环保效果显著。针对侧吹炉处理能力大、容易实现自动控制、劳动条件好等特点，多家冶炼厂对利用侧吹炉处理铜浮渣进行了试验研究，但各冶炼厂的侧吹炉炉型各异。

河南某厂采用侧吹炉处理铜浮渣[7]，将铜浮渣、纯碱、硫铁矿和水渣以质量比100∶(2～4)∶(5～20)∶(5～15)进行配料，均匀不间断投料10～30 t/h，同时从侧吹炉下料口加入碎煤0.8～3.0 t/h，鼓入富氧空气2 000～3 000 m3/h，富氧浓度40%～80%。采用富氧熔炼，烟气量少热利用率高，易于将含铜低的铜渣中的铜富集，得到Cu/Pb比高(4～10)的冰铜，渣含Pb≤1.5%，含Cu≤0.3%。

云南某厂采用侧吹炉处理铜浮渣[8]，将铜浮渣、纯碱、硫铁矿按照质量比100∶(8～10)∶(6～8)进行配料，均匀投料1～2 h，同时用高压风均匀鼓入无烟煤，投料完成继续熔炼1～2 h后，提温至1 200 ℃左右再熔炼2～3 h，停止鼓入无烟煤，澄清分离0.5～1.0 h后，即可排放粗铅、冰铜及炉渣。与传统工艺相比，侧吹炉处理铜浮渣能力大，可达50 t/m2·d以上，且易得到Cu/Pb比高(4～6)的冰铜。

侧吹炉处理铜浮渣的实际生产情况未见相关文献，据了解某厂侧吹炉处理铜浮渣系统于2013年底建成投产，以碎焦为还原剂，煤气为燃料，同时加入适量的铁屑，生产实践表明侧吹炉处理铜浮渣劳动强度大幅降低、环保效果显著提升，但技术经济优势还有待于进一步挖掘。

1.5 底吹炉熔炼法

底吹熔炼技术自成功开发以来，受到市场的极大关注，推广应用迅速，尤其在铅冶炼行业取得了革命性的突破。

由于底吹炉熔炼具有强度高、环保效果好、能耗低、操作简便、自动化程度高等优点，河南某厂对采用底吹炉处理铜浮渣进行了试验研究[9]，为保证炉内熔池深度及炉内热平衡分布，采用连续进料方式，铜浮渣进料量约1 t/h，并按比例加入石灰石、铁屑、焦炭等辅料，底部喷枪喷入天然气和氧气。

工艺试验历时数月，期间经过三次休整，尤其对炉体数次整改，工艺操作多次完善，底吹炉可以连续、稳定运行。试验期间产出的粗铅含Pb大于96%，含Cu 0.58%；炉渣含Pb 2.88%、含Cu 0.54%；冰铜含Cu 37.98%。

试验结果表明，底吹炉熔炼法处理铜浮渣工艺可行，但炉体内熔体沉降分离不彻底，仍有待于进一步摸索。

1.6 顶吹炉熔炼法

顶吹熔炼在铜、铅、锡等领域应用较广。云南某些厂采用顶吹炉进行铜浮渣处理的相关试验[10]，将铜浮渣与原煤分别按进料量20～30 t/h和1.5～2.5 t/h经混合制粒后连续均匀加入顶吹炉内进行熔炼，在750～900 ℃条件下冶炼2～3 h，使铜浮渣中的金属铅与铜分离，之后升温至1 000～1 200 ℃再冶炼2.5～3.5 h，实现金属铜与铅的分离。将原煤加入量降至0.5～1 t/h，澄清分离0.5～1.5 h后，停止进煤，从排铅口放出粗铅和冰铜，连续熔炼两个炉次后再进行放渣，放渣期间喷入柴油保温。

根据某厂工业化试验结果，顶吹炉熔炼铜浮渣产出的冰铜含Cu可达40%以上，但Pb含量较高，Cu/Pb低，如何实现铅与铜的进一步分离，还需实践摸索。

1.7 真空冶金法

真空冶金是真空技术与冶金技术相结合的一种清洁冶金新技术，它将有利于一切增容的物理化学过程。真空冶金具有金属回收率高、环境污染小、冶炼流程短、劳动条件好及经济效益好等优点。随着尖端科学技术的迅速发展，真空冶金在稀有金属、钢和特种合金的冶炼领域得到日益广泛的应用。

利用铅及其氧化物、硫化物的蒸汽压较大，在真空环境中会促进铅及其化合物挥发的特性，采用真空蒸馏的方法处理铜浮渣[11-12]，使铜浮渣中的铅及沸点较低的金属蒸发，铜和沸点较高的金属不挥发而以铜锍形式残留下来，以达到铜、铅分离的目的。

在真空条件下，对焦粉用量、蒸馏时间及蒸馏温度对铜浮渣中铜和铅的分离效果的影响进行了试验研究，结果表明铜浮渣中的铜和铅可以通过真空蒸馏的方法进行分离。试验确定的较优工艺条件为：炉内残压10～15 Pa，焦粉用量2%，蒸馏时间30 min，蒸馏温度1 273 K。该条件下产出的粗铅含铜小于等于2%，冰铜含铅小于等于1%。

真空冶金法处理铜浮渣仍处在试验阶段，规模化生产还面临不少问题需要解决。

2 对铜浮渣处理工艺改进的思考

针对铜浮渣传统处理工艺存在热效率低、能耗高、环保效果差等缺点的现状，冶金工作者进行了一系列研究，取得了阶段性成果，但新工艺仍基本沿用反射炉熔炼工艺原理，并未实现革命性的突破，铜浮渣处理如何实现低碳环保、经济高效，值得思考与探讨。

2.1 研究工艺源头 实现粗铅连续脱铜

目前铅冶炼厂的粗铅脱铜作业仍在熔铅锅内进行熔析和加硫除铜，使粗铅中的铜进入浮渣，再进一步处理铜浮渣分离铜、铅。该方法流程复杂，不易实现自动化，劳动环境有待改进且金属回收率低。

针对除铜锅间断操作的弊端，冶金工作者对粗铅连续脱铜工艺进行了相关研究。粗铅连续脱铜是指在较深熔池自上而下温度逐渐降低从而形成一定的温度梯度，粗铅液加入熔池上部，低温铅液自熔池底部虹吸放出，铅自上而下运动，温度逐渐降低。随着温度降低，铅中熔解的铜自下而上移动，浮到熔池上层被加入的硫化剂(一般为PbS)硫化形成铜锍，依据其聚积量，定期放出炉渣和铜锍。连续脱铜过程就是在一定程度上把浮渣反射炉处理过程与粗铅熔析精炼过程有机地联合起来，实现铜的熔析和硫化，使其直接形成冰铜，消除中间产物—浮渣。

上世纪50年代，澳大利亚的皮里港铅厂和苏联的有色金属研究院分别进行了粗铅连续脱铜试验，并于1962年和1963年应用于皮里港、齐姆肯特和乌斯季- 卡敏诺戈尔斯克三个炼铅厂[13]。我国的沈阳冶炼厂在此基础上，于1965年进行了小试和中试，1974年进行了大型试验，下半年正式投入生产运营，取得了良好的效果。

目前国内采用粗铅连续脱铜工艺的仅江西某厂，系引进意大利的工艺技术。该工艺采用的连续脱铜炉主要由粘土砖和铬镁砖砌筑而成，炉内设3道高度各不相同的隔墙将熔池分成4部分(原料室、产物室、返回室和循环室)，以控制粗铅在炉内的运动，并有助于脱铜后的粗铅流入一侧的放铅锅。炉内的粗铅从循环室出发，以一定的速度经由返回通道回到炉子中，在这个连续的循环过程中，通过冷却盘管使粗铅得到冷却。为生成冰铜，需连续加入熔融的硫，并在炉内始终维持着一层250～300 mm厚的冰铜层，使渣与下面较冷的粗铅隔离开。

从工艺原理及实际情况看，该粗铅连续脱铜工艺仍有不少问题有待解决，如参数控制不稳定、炉内粘接严重、冰铜品位不高、操作难度较大等。因此，粗铅连续脱铜工艺应在工艺过程自动控制、温度梯度控制、炉渣排放方式等方面加以改进，从而使粗铅连续脱铜工艺真正实现缩短流程、自动控制、改善环境等目标。

2.2 强化工艺过程 实现熔炼新突破

目前铜浮渣处理新工艺如底吹炉熔炼、侧吹炉熔炼及顶吹炉熔炼普遍存在熔体沉降分离不彻底导致渣含铜高、冰铜含铅高等问题。因此，新工艺应充分强化工艺过程，优化入炉配料，控制熔炼温度，把握喷吹强度，重视澄清分离。

新工艺大多仍沿用传统的苏打- 铁屑方式，配入苏打可降低炉渣和冰铜的熔点，增加其流动性，但对炉衬浸蚀较严重，影响炉窑使用寿命。因此，铜浮渣处理新工艺不论是采用何种炉型，都应探索合适的渣型，尽量少用或不用苏打，同时辅以熔剂、碎煤、铅精矿或硫铁矿以达到提高生产效率、降低生产成本的目的。

此外，为实现铜浮渣处理的过程控制，有必要在粗铅除铜工序控制铜浮渣的粒度。相关冶炼厂实践表明在熔铅锅内加入碎煤搅拌，可获得粒度较细的铜浮渣。

3 结束语

随着社会发展及科技进步，粗铅冶炼技术取得了革命性的突破，但铜浮渣处理、贵金属回收等后续工序仍有较大的提升空间。冶金工作者针对铜浮渣传统处理工艺存在的问题进行了一系列研究，以期实现低耗、低成本、高效、高收率的铜浮渣处理新工艺。

[1] 《重有色金属冶炼设计手册》编辑委员会. 有色金属冶炼设计手册：铅锌铋卷[M].北京：冶金工业出版社,1996.

[2] 彭容秋.铅冶金[M].长沙:中南大学出版社，2004.

[3] 陈海清.铜浮渣苏打—铅精矿熔炼新工艺研究[J].有色金属(冶炼部分)，2007(3)：6-8,12.

[4] 陈海清.提高铜浮渣反射炉熔炼金银回收率的研究[J].湖南有色金属，2007, 23(5):20-22,72.

[5] 包崇军，贾著红，吴红林，等.转炉处理铜浮渣的工业试验[J].中国有色冶金，2009(3)：27-28,73.

[6] 刘金庭.铜浮渣回转短窑的设计与改进[J].中国有色冶金，2005(2)：34-36.

[7] 李小兵，张立，等.CN103924094A,一种处理铜浮渣的方法[P].

[8] 陈进，贾著红，等.CN102643996A.一种铜浮渣侧吹熔炼生产粗铅的方法[P].

[9] 杨明，狄聚才.底吹炉处理铜浮渣的半工业试验[J].中国有色冶金,2012(4):22-24.

[10] 晏祥树，罗永光，等.CN103436705A.一种用富氧顶吹炉处理铜浮渣的方法[P].

[11] 陈为亮，王成旭，等.CN102676832A.一种铜浮渣真空蒸馏分离铜与铅的方法[P].

[12] 王迎爽.铜浮渣真空蒸馏分离铜与铅的研究[D].昆明:昆明理工大学,2012.

[13] 申殿邦，于延海，罗长录.粗铅连续脱铜的实践及其改进[J].有色金属,1980, 32(5): 60-67.

Research Status and Development of Copper Dross Treatment with Pyrometallurgical Process

YAO Jian-ming

The article introduces current research and development of copper dross treatment methods with different pyrometallurgical processes, and summarizes the advantages and disadvantages for different processes. Meanwhile, the development direction of copper dross treatment process in the future is also analyzed in this article.

copper dross; lead copper matte; decopperized lead; recovery

2014-09-08

姚建明(1982—)，男，江西玉山人，硕士，工程师，主要从事铅锌冶炼工程咨询及设计工作。

TF805.2

A

1008-5122(2015)02-0014-04