表面改性技术增强钛瓷结合强度的研究进展

王　慧(综述)，吴文慧(审校)

(河北联合大学口腔医学院，河北 唐山 063000)

表面改性技术增强钛瓷结合强度的研究进展

王慧△(综述)，吴文慧※(审校)

(河北联合大学口腔医学院，河北 唐山 063000)

摘要：纯钛因其良好的生物相容性、耐腐蚀性以及相对低廉的价格而被广泛应用于全冠和固定桥义齿的制作、义齿铸造支架及口腔种植体中。由于钛/瓷间的结合力较传统贵金属的结合力低，因此在临床上常发生崩瓷现象，这限制了纯钛烤瓷修复体在临床上的广泛应用。导致钛/瓷结合力较低的主要原因有：烤瓷烧结时，在高温条件下纯钛表面会生成一层过厚、疏松多孔且粘接力较差的氧化膜；钛/瓷之间的热膨胀系数不匹配所产生的热应力导致钛/瓷结合强度较低。该文以增加钛瓷结合强度的表面改性技术为重点，检索包括钛表面处理方法、表面涂层材料类型、粘结瓷及瓷粉选择等方面国内外相关文献，综述其研究概况。

关键词：表面改性；钛瓷结合强度；涂层

自1990年开始，纯钛被用作齿科材料，其因良好的生物相容性及远低于贵金属的价格而备受关注。在理化性质上，纯钛的比重小，硬度介于牙釉质与牙本质间，且对核磁共振检查的影响极小，因此纯钛烤瓷冠桥在口腔修复的应用较为广泛。但由于钛瓷间的结合强度无法达到传统合金(25 MPa)的金瓷结合水平，临床易出现崩瓷现象，因而限制了钛的应用。研究认为，钛的高温氧化性与钛瓷间热膨胀系数的不匹配是导致钛瓷结合强度较低的主要原因[1]。近年来，学者采用不同的表面处理方法增加了钛瓷结合强度，现就增强钛瓷结合强度的表面改性技术及其影响因素进行综述。

1钛表面处理方法

1.1表面喷砂处理 表面喷砂是指利用高速砂流的冲击作用，清理和粗化基体表面的过程，以压缩空气为动力形成高速喷射束将喷料(铜矿砂、石英砂、金刚砂、铁砂、海南砂等)高速喷射到需要处理的工件表面，使工件表面中外表面的外表或形状发生变化。由于磨料对工件表面的冲击和切削作用，使工件的表面获得一定的清洁度及粗糙度，其机械性能也得到改善，提高了工件的抗疲劳性，增加了它与涂层间的附着力，延长了涂膜的耐久性，也有利于涂料的流平和装饰。

1.1.1 表面喷砂处理改善钛瓷结合强度舒成军等[2]根据国际标准化组织(International Organization for Standardization，ISO)9693标准中三点弯曲法制作试件，并将试件表面进行喷砂处理，测试其结合强度。对钛瓷结合界面进行扫描电镜观察可见钛表面凹凸不平，钛瓷结合紧密，未见明显间隙。经过喷砂和喷砂酸洗后的钛瓷结合力最高，能达到ISO9693临床标准(>25 MPa)，因此证实喷砂及喷砂酸洗能有效增强钛瓷结合力。

1.1.2喷砂处理过程中影响钛瓷结合强度的因素王晓洁等[3]利用不同粒度的氧化铝对钛表面进行喷砂粗化处理，进而对钛表面粗糙度、接触角以及钛瓷结合强度进行检测。实验证实，选用任何粒度的氧化铝颗粒，在0.2 MPa 的压力下，以45°对钛表面进行喷砂处理均可以达到较好的钛瓷结合强度。同时Reyes等[4]通过实验证明，增加钛表面的粗糙度并不能相应增加钛瓷结合强度，因此认为钛瓷结合强度不仅与金属表面粗糙度有关，还与钛瓷间的接触角有关。但Papadopoulos等[5]发现，以50 μm的氧化铝喷砂的钛瓷结合强度显著小于以250 μm喷砂的钛瓷结合强度，认为用较大颗粒的氧化铝进行喷砂处理可增加钛表面的粗糙度，有利于钛/瓷的机械锁结。

1.2加热预氧化处理预氧化及其原理是指烘干工件表面水分，使冷工件升温后再入氮化炉，以防工件带水入氮化炉引起盐浴溅射，并防止冷工件入炉后盐浴温度下降太多。同时，预热对减少工件变形及获得色泽均匀的外观也有一定作用。预热工序通常在空气炉中进行，工件表面的预氧化也有利于氮原子的吸附，但要防止过氧化。

1.2.1加热预氧化温度对钛瓷结合强度的影响孙晟宇等[6]检测不同预处理条件下切削纯钛与瓷的结合强度。结果显示，在700 ℃时预氧化可明显增强切削纯钛与瓷的结合强度。各试件钛瓷折裂面均出现在氧化膜与钛基体间，钛试件表面未见瓷颗粒残留，瓷脱落面可见一层均匀的银灰色附着膜。Adachi等[7]认为，700 ℃预氧化的氧化膜与钛基体的附着强度最好，当温度>800 ℃时，氧化膜厚度呈指数增加，但与钛基体的附着显著下降，形成疏松多孔的非保护性氧化膜，当温度达到1000 ℃时，氧化膜厚度为1 μm，可从钛表面脱落。

1.2.2加热预氧化时除气(即在真空下)对钛瓷结合强度的影响张翠翠等[8]研究纯钛经除气和预氧化处理对钛瓷结合强度的影响，并采用电镜扫描和X线衍射分析钛瓷界面。结果显示，经除气和预氧化处理的钛瓷结合强度明显提高，扫描电镜显示：经除气和预氧化处理的钛瓷之间的过渡层约65 μm，钛瓷结合紧密；未处理的钛瓷间的过渡层约35 μm，可见孔洞和裂隙。X线衍射显示：两种钛瓷界面附近的主要元素均为氧(O)、硅(Si)、钛(Ti)、锡(Sn)，除气和预氧化处理组钛在界面呈单纯扩散曲线，未处理组的钛在界面呈不规则扩散。研究结果证实，纯钛经除气和预氧化后能获得较高的金瓷结合强度，其大于ISO规定的25 MPa，能满足临床要求。

1.3微弧氧化处理 微弧氧化是通过电解液与相应电参数组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此陶瓷层的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。微弧氧化或微等离子体表面陶瓷化技术是指在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，其通过专用的微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化的目的。

根据ISO9693的标准将纯钛试件经微弧氧化处理后，测试其结合强度，并对钛瓷结合界面和瓷剥脱面进行扫描电镜和X射线衍射观察与分析。肉眼观察：微弧氧化的试件断裂在氧化膜层内，钛表面及瓷面有一层粗糙的灰色氧化膜覆盖。电镜观察：未进行微弧氧化处理的钛瓷界面间可见明显裂隙；而微弧氧化组的钛瓷界面瓷与钛基体结合紧密，无任何气泡、孔隙存在。X线衍射分析显示：微弧氧化后表面含有大量硅、钛、氟，以及少量铝。微弧氧化组的钛瓷结合强度明显大于其他各组。因此证实，钛表面微弧氧化处理后可有效提高钛瓷的结合强度[9]。

1.4钛表面酸性溶液处理 常用的酸性溶液有盐酸、5%氢氟酸、35%硝酸、丙酮、乙酸乙脂、95%乙醇以及35%硝酸-5%盐酸。用酸性溶液对钛表面进行处理，然后测试其结合强度的变化。结果显示：仅35%硝酸-5%盐酸组的钛瓷结合强度较其他组有显著提高。因此，纯钛表面用35%硝酸-5%盐酸的酸性溶液处理可以显著提高其结合强度[10]。但Al Hussaini和Al Wazzan[11]在实验中发现，应用盐酸溶液处理后的钛表面形成了一层肉眼可见的淡绿色氧化膜，认为这可能是导致盐酸处理后钛-瓷结合强度较低的原因之一，并且盐酸溶液处理可增加钛表面的粗糙度，表面过大的粗糙度会增加钛-瓷结合面的应力集中，且纯钛表面浸入角度过大会降低润湿性而在结合界面产生气泡。Cai等[12]比较了不同溶液处理钛表面对钛-瓷结合强度的影响，结果表明，用碱处理可以显著改善钛-瓷结合，而酸处理无助于钛-瓷结合。Reyes等[4]认为，溶剂清洗的作用在于清除打磨时附着在金属表面的杂质，减少氧化物产生，控制污染，使钛表面具有良好的湿润性，有利于钛瓷之间的粘结。

2加载中间涂层

2.1中间涂层的加载方式

2.1.1溶胶-凝胶法加载中间涂层溶胶-凝胶法[13]就是以无机物或金属醇盐作为前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。

2.1.2电火花沉积技术制备中间层电火花沉积[14]工艺是一种脉冲微弧焊工艺，用高电流的短脉冲把电极材料沉积到基体金属表面，微量的电极材料在脉冲等离子弧的作用下熔化并在基体表面快速固化形成涂层，涂层与基体表面材料呈冶金结合。

2.1.3射频磁共溅射制备中间层射频磁共溅射[15]是在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。

2.2中间涂层的材料

2.2.1纳米硅涂层对钛瓷结合强度的影响周淑等[16]利用溶胶-凝胶法在钛表面制备钠米硅涂层烧结瓷粉后，测量其钛瓷间结合强度。结果显示，纳米硅涂层的钛瓷结合界面中硅元素明显增加，扫描电子显微镜显示，其钛瓷分离界面瓷残留较多，并且钛瓷结合强度显著大于未涂布组。也有人在钛表面涂附纳米二氧化硅、纳米金介质、纳米钯介质，采用扫描电子显微镜及电子探针检测界面形貌及元素扩散情况，并检测其结合强度。结果显示，在钛表面涂附纳米二氧化硅可以显著提高钛-瓷结合强度，涂附纳米金介质也可提高其结合强度[17]。有学者证实，纳米二氧化硅具有小尺寸效应、表面效应等，其是应用较早的纳米材料[18-19]。

2.2.2氮化钛涂层对钛瓷结合强度的影响将纯钛试件分别用硅、锆及钴铬合金电极通过电火花沉积技术在其表面制备中间层，对照组不作沉积处理，测量各组钛瓷间的结合强度。结果显示，硅电极组钛瓷间的结合强度高于其他组；扫描电镜显示，各组试件钛瓷结合界面均未见明显的氧化层，硅电极组可见中间层与钛基材间有15~20 μm的过渡层；X线衍射分析显示，硅电极组中间层中有氮化钛、硅化钛及二硅化钛生成，通过电火花沉积技术，采用硅电极在纯钛表面制备中间层可提高钛瓷结合强度[20]。Park等[21]分别采用喷溅和等离子电镀技术在钛表面形成氮化钛涂层，结果显示氮化钛涂层可提高钛瓷附着力。熊美萍等[22]的实验表明，纯钛试件经过辉光离子氮化处理后获得约10 μm厚的金黄色氮化钛膜层；氮化钛膜层表面呈胞状结构生长，膜层结构致密，未见显微孔洞及裂纹存在；氮化组的钛瓷结合力明显高于未氮化组；微观分析表明，钛表面氮化处理能有效防止金属钛氧化，有利于提高钛瓷结合力。

2.2.3氮硅锆涂层扫描电镜观察模拟瓷烧结循环热处理后的试件，氮硅锆涂层与钛基体结合良好，无裂纹及剥离出现；能谱分析显示，无氮硅锆涂层的钛表面为Ti及O，经氮硅锆涂层处理的钛表面为锆(Zr)、Si、氮(N)及O，表明氮硅锆涂层可有效阻挡氧在钛间的扩散；三点弯曲试验表明，氮硅锆涂层可提高钛瓷结合强度[15]；高硅含量的氮硅锆涂层处理的钛瓷结合强度更高，这与非晶相SiNx增多有关[13]。

2.2.4氮化锆涂层对钛瓷粉结合强度的影响将纯钛在不同氮分压下(Ta组1.0×10-2Pa，Tb组5.0×10-2Pa和Tc组10.0×10-2Pa)溅射沉积氮化锆涂层，并测试钛瓷结合强度。结果显示，空白组为(26.67±0.88) MPa，实验组分别为：Ta(49.41± 0.55) MPa，Tb (54.55±0.69) MPa和Tc (46.24±0.53) MPa。扫描电镜观察表明，实验组钛瓷结合良好，钛基底残留的瓷断面数量较多，面积较大。Ta组、Tc组及对照组均出现了裂隙及瓷体剥脱，而Tb组界面钛瓷结合相对良好，仅见数个点状裂隙，未见明显的瓷体剥脱。对钛基片的瓷剥脱面进行扫描电镜可见：白色反光点为暴露的金属面，灰白色区域为残留在钛基底上的瓷体。对照组残留瓷体面积较小，数量较少，Ta组和Tc组可见数个较大的残留瓷体，Tb组残留瓷面积相对最大，数量相对最多。因此，不同氮分压下溅射沉积的氮化锆涂层对钛瓷结合增强程度有所不同，但5.0×10-2Pa下钛瓷结合增强最为明显[15]。

3粘结瓷和瓷粉的选择

3.1粘结瓷对钛瓷结合强度的影响Chakmakchi等[23]通过研究发现了9种常用的粘结瓷：Duceratin(粉剂)、Ducemtin Plus(粉剂)、SuperTi-22(粉剂)、TitanKemmik(糊剂)和Triceram(粉剂及糊剂)、Krom(粉剂)、Initial Ti(粉剂)、AestheticBonder(糊剂)，其中将Ti-22、Duceratin及TitanKeramik进行烧结，测试各组钛瓷结合强度，并进行扫描电镜观察及能谱分析。结果显示，Ti-22和Duceratin涂布粘接瓷组的结合强度均显著大于各自未涂布组。电镜观察Ti-22和Duceratin涂布粘接瓷组，钛瓷结合界面结合紧密，未见明显孔隙出现；其余各组均可见明显孔隙[24]。证实粘接瓷有利于钛瓷结合强度的提高。

3.2瓷粉化学组成及粒度对钛瓷结合强度的影响实验通过分析4种纯钛专用瓷粉(Super Ti-22、Duceratin、Titankermik、Ti-bond)的化学组成和瓷粉粒度，对其钛瓷结合强度进行测试，并利用电镜观察各组钛瓷结合界面并进行元素分析。结果显示，4种瓷粉粒度分布不均，化学成分差异较大。4种瓷粉钛瓷结合强度均达到ISO9693标准，其中Super Ti-22、Duceratin瓷粉钛瓷结合强度明显高于其他两组(P<0.05)。电镜观察显示，Super Ti22组和Duceratin组钛瓷结合紧密，无明显孔隙出现，其余两组可见明显孔隙，提示Super Ti22及Duceratin更有利于钛瓷结合。Super Ti22及Duceratin瓷粉中所含有的Na(5.6)、K(3.2)碱金属元素明显高于Titankermik [Na(4.6)]、Ti-bond[Na(2.8)]。碱金属的存在有利于降低瓷粉的烧结温度，由于碱金属氧化物的表面能远低于瓷粉的主要成分二氧化硅，所以碱金属可以调节瓷粉熔体的表面能，改善瓷粉熔体的润湿性。同时，Super Ti22、Duceratin瓷粉中含的Sn元素(分别为8.0和2.7)也明显高于Titankermik(1.4)、Ti-bond(2.2)，Sn元素可使瓷粉在烧结后不易析晶，增加了瓷粉在熔融状态下的流动性和润湿性。而Sn4+可在钛瓷界面处形成“锡桥”，是钛瓷间产生化学结合的重要因素。另外，Super Ti22和Duceratin中还含有一定量的钛元素。在瓷粉烧结过程中，钛元素一方面可作为氧清除剂，减少氧向钛基底的扩散，具有消耗性保护的功能；同时瓷粉中的钛元素可与钛基底形成良好的化学结合，有利于提高钛瓷结合强度。另一方面，钛元素的存在有效地调节了钛瓷间热膨胀系数的差异，减少钛瓷间残余应力的产生。这可能是Super Ti22和Duceratin这2种瓷粉钛瓷结合强度较高的原因之一[25]。

4小结

为解决钛瓷结合强度这一问题，国内外学者对纯钛表面进行改性增强钛瓷结合强度。表面改性的方法有喷砂、微弧氧化、预氧化、化学处理以及表面涂层等。加入中间涂层方式有很多，溶胶-凝胶法、电火花沉积技术、射频磁共溅射等方法。但目前临床上崩瓷现象仍然存在，因此增强钛瓷结合强度仍是目前研究所关注的焦点，纯钛表面加入中间涂层是研究的重点。

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Research Progress on Surface Modification Technology to Enhance the Bonding Strength of Titanium Porcelain

WANGHui,WUWen-hui.

(TheStomatologySchoolofHebeiUnitedUniversity,Tangshan063000,China)

Abstract:Because of the corrosion resistance,good biocompatibility and relatively low prices,titanium has been widely used in denture production of crowns and fixed bridges,denture casting frame and dental implants.Due to the poor adhesion between titanium and porcelain compared with the traditional precious metals,procelain cracking often occurs in clinical practice that it limits the application of titanium porcelain restorations in clinical.The main reasons for the poor adhesion between titanium and procelain include:when porcelain sintering at high temperatures,a thick,porous and poor adhesive oxide film appeares.The mismatch of thermal expansion coefficients between titanium and porcelain results in the low bonding strength between the two materials.Here is to highlight the surface modification technology that could increase the bonding strength between titanium and procelain,and make a review of relevant literatures that cover the area of titanium surface treatment method,types of surface coating materials,selection of bonding porcelain and ceramic powder,and so on.

Key words:Surface modification; Titanium porcelain bonding strength; Paintcoat

收稿日期：2013-10-08修回日期：2014-06-08编辑：辛欣

doi：10.3969/j.issn.1006-2084.2015.02.030

中图分类号：TG14

文献标识码：A

文章编号：1006-2084(2015)04-0652-04