加氢预精制温度对异构脱蜡润滑油基础油组成及性质的影响

高善彬，赵 震，胡 胜，刘彦峰，段爱军，王维军

（1. 中国石油大学（北京） 理学院 重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3. 中国石油 石油化工研究院，北京 100195；4. 中国石油 华南化工销售公司，广东 广州 510655）

加氢预精制温度对异构脱蜡润滑油基础油组成及性质的影响

高善彬1，2，赵 震1，胡 胜3，刘彦峰2，段爱军1，王维军4

（1. 中国石油大学（北京） 理学院 重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3. 中国石油 石油化工研究院，北京 100195；4. 中国石油 华南化工销售公司，广东 广州 510655）

以石蜡基减二线酮苯脱蜡油和减四线糠醛精制油为原料，考察加氢预精制温度对异构脱蜡润滑油基础油的产品结构、性质及收率的影响，并通过气相色谱-质谱和NMR等方法对产品的族组成和结构进行了分析表征。实验结果表明，加氢预精制后，链烷烃含量小幅提高，环烷烃含量增加，芳烃含量大幅降低，说明除少量增加的链烷烃外，加氢预精制过程中发生芳烃饱和及选择性开环（SOR）反应所获得的带支链的环烷烃是贡献黏度指数的主要组分；随反应温度的提高，加氢预精制催化剂的SOR功能提高，但选择性降低。NMR分析结果显示，高温加氢预精制油的异构脱蜡产品，平均链长变短1～3个碳数，支化度降低，结构的改变使重质基础油产品的黏度指数提高4～6个单位，倾点降低3～6℃。

润滑油基础油；加氢预精制温度；异构脱蜡；补充精制；选择性开环

随着环保法规要求的日益严格和汽车工业的飞速发展，不断出现的新型机械设备对高品质润滑油的需求逐渐增加，其质量要求也越来越高。润滑油必须具有低磷，低硫，低灰分，高抗氧化性、清净性和分散性，低挥发性，良好的黏温性和低温流动性等特点［1-3］。

异构脱蜡技术是实现高品质润滑油基础油生产的最有效手段，该工艺通常通过加氢预精制-异构脱蜡-补充精制来实现，通过异构脱蜡段降低产品倾点，提高基础油的低温流动性能；异构脱蜡产品经补充精制段饱和其中少量的芳烃，提高基础油的光安定性和氧化安定性［4-6］。由于异构脱蜡和补充精制催化剂通常负载贵金属，因此对原料中杂质含量的要求较为苛刻。加氢预精制段的首要作用就是降低原料中的硫、氮等杂质及芳烃含量，以满足异构脱蜡和补充精制段催化剂的进料要求；同时加氢预精制温度对最终基础油产品的组成、性质和收率三者之间的构效关系也存在影响。

本工作通过调整加氢预精制温度，考察相同异构脱蜡反应条件下，加氢预精制温度对异构脱蜡润滑油基础油产品的组成及性质的影响，以为加氢异构脱蜡生产高档润滑油基础油工艺的优化提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂

进口的商业化Mo-Ni型加氢预精制催化剂；中国石油石油化工研究院研发的PIC型异构脱蜡催化剂和PHF型补充精制催化剂。

1.2 原料

石蜡基减二线酮苯脱蜡油（200SN）、减四线糠醛精制油（650SN）：中国石油大庆炼化分公司，其主要性质见表1。

表1 原料的性质Table 1 Properties of feedstocks

1.3 实验装置和方法

1.3.1 实验装置

实验采用200 mL高压加氢评价装置，装置流程见图1。

1.3.2 加氢预精制实验

加氢预精制实验在200 mL加氢评价装置上进行，加氢预精制催化剂装填在第一反应器中，系统氢分压13.0 MPa，氢油体积比800∶1，在保证产品硫、氮含量合格的前提下，调整加氢预精制反应温度，对生成的加氢预精制油全馏分产品的性质进行分析，并作为异构脱蜡-补充精制段的原料。

1.3.3 异构脱蜡-补充精制实验

加氢预精制油的异构脱蜡-补充精制实验在200 mL加氢评价装置上进行，异构脱蜡、补充精制催化剂分别装填在第一、第二反应器中，系统氢分压12.0 MPa，氢油体积比500∶1，调整反应温度至生成的异构脱蜡基础油全馏分产品凝点一致并合格后进行实沸点切割，对各馏分的组成和性质进行分析。

1.3.4 分析方法

采用Agilent公司7890A型气相色谱仪测定产物分布，FID检测，He为载气，载气流量 5 mL/ min，柱箱初始温度50℃，以9℃/min的速率升温至430℃。

采用Thermo Fisher公司TRACE DSQ型气相色谱-质谱联用仪测定产物的族组成，进样口温度310℃，柱箱初始温度60℃，保留时间2 min，然后以40℃/min的速率升温至310℃，保留6 min。质谱分析采用EI电子源，离子源温度280℃，发射电流70 eV；色谱、质谱接口温度300℃。利用烃组成软件对分析结果进行计算。

采用Bruker 公司AVANCE 400 MHz型核磁共振仪测定产物的结构。1H NMR分析：以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，扫描范围化学位移δ=0～7；13C NMR分析：以氘代氯仿为溶剂，以Cr（Ac）2为驰豫试剂，应用反门控操作序列测定油品的定量13C NMR谱，扫描范围δ=0～45。

图1 加氢评价装置流程Fig.1 Flow scheme for the hydrogenation process.

2 结果与讨论

2.1 加氢预精制温度的影响

考察了不同加氢预精制温度下加氢预精制油产品馏程和性质的变化，图2和图3分别是以200SN和650SN为原料时，不同加氢预精制温度下全馏分产品和原料的模拟蒸馏曲线。

图2 200SN在不同加氢预精制温度下全馏分产品和原料的模拟蒸馏曲线Fig.2 Simulated distillation curves for 200SN as the feedstock at different hydropretreating temperature.

图3 650SN在不同加氢预精制温度下全馏分产品和原料的模拟蒸馏曲线Fig.3 Simulated distillation curves for 650SN as the feedstock at different pretreating temperature.

从图2和图3可看出，经加氢预精制后，全馏分产品馏程较原料有变轻趋势，加氢预精制温度较高时产品馏程变轻趋势更明显，说明高温下裂化反应加剧，有一部分基础油馏分裂化为轻组分。

表2是不同加氢预精制温度下全馏分产品的性质。从表2可看出，随加氢预精制温度的提高，硫、氮含量逐渐降低，说明高温有利于脱硫、脱氮反应的发生；同时，通过加氢预精制，两种原料对应的全馏分产品的凝点均有所升高，通过质谱分析发现，加氢预精制后原料中的芳烃含量逐渐降低，说明有一部分芳烃被加氢饱和为环烷烃，且金属催化剂还具有选择性开环（SOR）功能［7］，生成一部分链烷烃和带侧链的环烷烃，在相同碳数的前提下，链烷烃的凝点最高，其次是环烷烃，而芳烃的凝点则最低［8-9］。从表2还可看出，随加氢预精制温度的提高，产品的黏度、密度逐渐降低，而黏度指数逐渐提高，且变化明显，这与组成的变化和各组分的性质一致［10］。说明较高的加氢预精制温度可以改善基础油产品的黏温性能，但这样会使部分重组分转化为非基础油馏分，损失部分基础油收率。

表2 不同加氢预精制温度下全馏分产品的性质Table 2 Properties of the products at different hydropretreating temperature

图4是分别以200SN和650SN为原料时，加氢预精制油的组成和黏度指数随加氢预精制温度的变化。

图4 200SN（a）和650SN（b）加氢预精制油的组成及黏度指数随加氢预精制温度的变化Fig.4 Changes of group composition and VI for 200SN(a) and 650SN(b) pre-refining oil at different hydropretreating temperature.Reaction conditions referred to Fig.2 and Fig.3.

从图4可看出，无论对于何种原料，随加氢预精制温度的提高，链烷烃和环烷烃的含量均逐渐增加，其中，链烷烃含量增幅较小，1～3环环烷烃的含量增幅较大，4～6环环烷烃的含量变化不大，而芳烃含量则大幅下降；同时，随加氢预精制温度的提高，加氢预精制油的黏度指数明显提高。在链烷烃含量增幅较小的情况下，少环带支链的环烷烃是贡献黏度指数的主要组分，这种少环带支链的环烷烃组分，因含有较多α-亚甲基而具有优异的黏温性质［11-12］。同时，从表2中产品的凝点可看出，这部分组分含量的增加并没有提高产品的凝点。因此，可证明少环带支链的环烷烃组分也是基础油的理想组分。

2.2 异构脱蜡-补充精制实验

分别以不同加氢预精制温度下200SN和650SN的加氢预精制油为原料，在相同工艺条件下进行异构脱蜡-补充精制实验，考察加氢预精制温度对异构脱蜡润滑油基础油产品性质的影响，实验结果见表3。

表3 不同加氢预精制温度下加氢预精制油的异构脱蜡-补充精制实验结果Table 3 Isodewaxing(HDW)-hydrofinishing(HDF) results of the hydropretreating oils at different temperature

由表3可看出，提高加氢预精制温度对轻质基础油的性质影响不大，而重质基础油的黏度逐渐降低，黏度指数提高4～6个单位，且加氢预精制温度较高时，重质基础油的倾点比加氢预精制温度较低时降低3～6℃。这是因为长链烷烃在精制过程中被部分裂化为短链烷烃，而长链烷烃的倾点高于短链烷烃。这说明加氢预精制过程具有一定的辅助降凝作用，但加氢预精制催化剂的裂化活性必须较弱，否则将大幅损失目标产品收率。通过质谱分析发现，加氢预精制温度的提高使基础油在精制的基础上，链烷烃含量继续增加，而金属-酸性双功能催化剂具有很好的SOR反应活性［13-14］，从而使环烷烃尤其是多环烷烃含量逐渐降低。此外，经过3段反应，尤其是补充精制后，微量芳烃也全部被深度加氢饱和，实现了提高基础油氧化安定性的目的。

图5是200SN（a）和650SN（b）加氢预精制油异构脱蜡后的产品组成随加氢预精制温度的变化。虽然异构脱蜡是一个降低黏度指数的过程，但高温加氢预精制油异构脱蜡后的黏度指数仍高于低温加氢预精制油（见表3）。这是由于高温精制时部分芳烃饱和和环烷烃开环使链烷烃含量提高，以及部分多环环烃烷开环使带侧链的1～3环环烷烃的含量提高，而4～6环环烷烃的含量逐渐降低（见图5）。说明异构脱蜡催化剂在改善低温流动性的同时，具有良好的SOR功能，从而保留了链烷烃、少环带侧链环烷烃等理想组分，并降低了芳烃、多环环烷烃的含量。

图5 200SN（a）和650SN（b）加氢预精制油异构脱蜡产品的组成随加氢预精制温度的变化Fig.5 Group compositions of the HDW products from the 200SN(a) and 650SN(b) hydropretreating oils at different temperature.

图6是不同加氢预精制温度下650SN加氢预精制油异构脱蜡产品的13C NMR谱图。从图6可看出，随加氢预精制温度的提高，相同异构脱蜡温度下产品的13C NMR谱峰增多，表明不同官能团中不同位置C的种类增加，结构逐渐复杂。

对图6中代表不同C结构的化学位移区间积分，并计算出不同加氢预精制温度下650SN加氢预精制油异构脱蜡产品的支化度和平均链长［15］（见表4）。从表4可看出，高温加氢预精制油异构脱蜡产品的平均链长较低温加氢预精制油异构脱蜡产品低1～3个单位，说明高温加氢预精制时，原料中分子裂化趋势明显，因此链长变短；同时，高温加氢预精制油异构脱蜡产品的支化度明显偏低，这说明长链分子更易发生异构化反应，并且根据锁-钥反应机理，长链烷烃扩散过程中，分子两端分别进入相邻孔道，易生成多甲基异构体［12］。

图6 不同加氢预精制温度下650SN加氢预精制油异构脱蜡产品的13C NMR谱图Fig.6 13C NMR spectra of the HDW products from the 650SN hydropretreating oil at different temperature.

表4 不同加氢预精制温度下650SN加氢预精制油异构脱蜡产品的13C NMR结构参数Table 4 13C NMR structural parameters of the HDW products from the 650SN hydropretreating oil at different temperature

对加氢预精制和异构脱蜡后的全馏分产品进行实沸点切割，获得各馏分段基础油的收率。图7为200SN和650SN分别在3种加氢预精制温度下加氢预精制后，其重质基础油和总基础油收率，以及3种加氢预精制油经异构脱蜡后的重质基础油和总基础油收率。

从图7（a）可看出，处理200SN原料时，高温加氢预精制后的重质基础油和总基础油的收率均较低温加氢预精制时下降，分别下降4.5％和2.6％；同时，高温加氢预精制油异构脱蜡后的重质基础油和总基础油的收率也分别比低温加氢预精制油低4.2％和3.5％。从图7（b）可看出，处理650SN原料时，高温加氢预精制后的重质基础油和总基础油收率分别较低温加氢预精制时下降6.9％和5.5％，说明碳数较高的650SN高温精制时，更易发生裂化反应；同时，高温加氢预精制油异构脱蜡后的重质基础油和总基础油收率也分别比低温加氢预精制油低10.3％和6.4％。依据正碳离子反应机理，这主要是由于一次异构产物在具有酸性位的异构脱蜡催化剂上更易发生二次裂化反应［16］，而链长的分子根据锁-钥反应机理，易在相邻孔口扩散生成多支链异构体，因而大幅增加了发生二次裂化生成小分子的几率。

图7 200SN（a）和650SN（b）加氢预精制、异构脱蜡后总基础油和重质基础油的收率Fig.7 Yields of total lubricant base and heavy lubricant base from hydropretreating and isodewaxing of 200SN(a) and 650SN(b).

结合表3和图7可看出，尽管高温加氢预精制时，基础油的黏度指数提高幅度较大，倾点有降低趋势，对目标反应有利，但基础油收率损失明显，说明高温加氢预精制时加氢预精制催化剂的SOR功能提高，但选择性变差。

3 结论

1）加氢预精制温度影响异构脱蜡润滑油基础油的主要性质，加氢预精制催化剂的SOR功能，可使链烷烃和少环带侧链环烷烃的含量提高，因此，可有效提高重质基础油产品的黏度指数（提高4～6个单位），并辅助降低倾点（降低3～6℃），可与异构脱蜡-补充精制协同作用，调节基础油产品的质量。

2）对于加氢预精制和异构脱蜡催化剂的开发和使用，除保持脱硫、氮等杂质的功能和提高异构活性和选择性外，二者均应侧重SOR功能的强化，提高基础油中富含α-亚甲基的少环带侧链环烷烃产物的含量，从而改善基础油品质，并降低反应的苛刻度。

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（编辑 安 静）

专题报道：抗冲共聚聚丙烯由聚丙烯和乙丙无规共聚物在催化剂粒子上连续聚合而生成，其生长过程直接决定聚合物颗粒形态及相形态，从而对生产过程和聚合物最终性能产生较大影响。但由于玻璃化温度低、结晶度低甚至不结晶，乙丙无规共聚物在生长过程中一直以流体状态存在，对其生长过程的认识因此存在不足。中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组通过同步交联的方法得到抗冲共聚聚丙烯，使乙丙无规共聚物生成即稳定，从而对其生长的机理有了较清晰的认识。见本期1302～1306页。

董金勇课题组简介：长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究，以实现聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化为导向，在聚烯烃催化剂、烯烃聚合反应设计以及聚烯烃的原位合金化和纳米复合化等领域开展了创新的科研工作：提出并成功实践了将茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Ziegler-Natta催化剂结合而制备功能性催化剂的策略；发展了多种特异性烯烃聚合反应，极大地拓展了聚烯烃的结构和组成范围；不断优化聚合方法，推进新结构、新组成的高性能/功能化聚烯烃的技术实用化；提出同步交联策略，实现聚丙烯催化合金分散相形态和尺度的有效控制，促进了聚烯烃原位合金化技术进步；提出纳米负载/掺杂催化剂策略，开辟了聚烯烃高性能化和功能化研究的纳米化学新领域。近十年来，在多项国家自然科学基金项目、国家“863”项目和中国科学院知识创新工程项目的支持下，该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩，在国内外刊物上发表了百余篇科研论文，申请了数十项技术发明专利，建设了专门用于高性能/功能化聚烯烃聚合的功能性催化剂工业制备示范装置，与聚烯烃催化剂和聚合工业界密切联系，不断推进聚烯烃科学与技术的发展。

Effects of Hydropretreating Temperature on the Composition and Properties of Isodewaxing Lubricant Base

Gao Shanbin1，2，Zhao Zhen1，Hu Sheng3，Liu Yanfeng2，Duan Aijun1，Wang Weijun4
（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Science，China University of Petroleum Beijing，Beijing 102249，China；2.Petrochemical Research Center of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163714，China；3.Petrochemical Research Institute of PetroChina，Beijing 100195，China；4.South China Chemicals Marketing Company，Guangzhou Guangdong 510655，China）

The effects of hydropretreating temperature on the structure，properties and yield of the isodewaxing lubricant base with 200SN ketone-benzol dewaxing oil or 650SN furfural refined oil as raw material were investigated.The group compositions and structures of the products were characterized by means of MS and NMR.The results indicated that after the hydropretreating，paraffine increased slightly，naphthene increased but aromatics reduced obviously.In the hydropretreating process，except a little increase of paraffine，the aromatics saturation and selective ring-opening(SOR) could obtain naphthene with side chains，which was a major contribution for the viscosity index.With the hydropretreating temperature rise，the SOR performance of the hydropretreating catalyst was improved，but its selectivity decreased.The NMR results showed that，for the isodewaxing products，their average chain length became shorter by 1-3 carbons and the degree of branching reduced.The structural changes improved the viscosity index by 4-6 units and the pour point reduced by 3-6℃ at high hydropretreating temperature.

lubricant base；hydropretreating temperature；isodewaxing；hydrofinishing；selective ring-opening

1000-8144（2015）11-1336-08

TE 626.3

A

2015-06-15；［修改稿日期］2015-08-07。

高善彬（1982—），男，黑龙江鹤岗市人，博士生，工程师，电话 0459-6743297，电邮 gsb459@petrochina.com.cn。联系人：赵震，电话 010-89731586，电邮 zhenzhao@cup.edu.cn。

中国石油天然气股份公司资助项目（2012B-2501-0324）。