锆基复合氧化物的制备及其应用的研究进展

席慧瑶，所艳华，汪颖军，王时宇，祖新月，孙羽佳

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

进展与述评

锆基复合氧化物的制备及其应用的研究进展

席慧瑶，所艳华，汪颖军，王时宇，祖新月，孙羽佳

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

综述了ZrO2基复合氧化物的各种制备方法及其在加氢精制、光催化、汽车尾气净化等方面的应用。指出利用溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法和 沉淀法制备 TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2等锆基复合氧化物过程中存在的优点和不足；对在制备过程中影响锆基复合氧化物性能的因素（如焙烧温度、摩尔比、干燥方法等）进行了阐述和分析；提出在今后的研究工作中需要从工业化的角度研究锆基复合氧化物的制备方法及其应用，促进锆基复合氧化物的工业化生产。

锆基复合氧化物催化剂；加氢精制；光催化；汽车尾气净化

对于负载型催化剂，载体对催化剂的催化性能有重要的影响。ZrO2具有熔点高、强度大及耐磨损等优点，是唯一一种同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的化合物，因此作为催化剂或催化剂载体目前已经得到了广泛的应用［1］。但纯ZrO2存在比表面积小、表面酸度弱等缺点，不适合应用于工业生产中，一些研究者选择在ZrO2中掺杂含有p或d轨道的金属原子（如Ti，Ce，Al，Si等），不同金属原子的引入会对ZrO2的性质造成不同的改变，如引入金属原子Ti会增加复合氧化物载体的比表面积，从而提高催化剂的活性；引入稀土金属原子（如Ce等）会提高载体的热稳定性和储氧能力；引入含有酸性位的金属原子（如Al等）会使复合氧化物载体的吸附能力和表面酸性增大。掺杂这些金属原子的锆基复合氧化物具有较 高的织构性能和催化性能，可以作为催化剂应用到不同的研究体系中，起到高效催化的作用［2-5］。毛东森等［6］指出以复合氧化物为载体不仅可以克服以单一氧化物为载体的缺点和不足，而且可以提高催化剂的比表面积、表面酸碱性和热稳定性。目前，以锆基复合氧化物为载体的催化剂已经被广泛的应用于加氢精制、光催化、汽车尾气净化等方面。

本文主要综述了TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2等锆基复合氧化物载体的制备及在催化反应中应用的研究进展。

1 ZrO2基复合氧化物的制备

ZrO2基复合氧化物的制备首先是利用金属盐溶液或醇盐溶液制得其前体氢氧化物，然后将所得到的沉淀通过老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧即可制得ZrO2基复合氧化物。前体氢氧化物的制备方法主要有溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法及沉淀法等。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是用有机金属化合物作前体，在醇中溶解形成均匀的溶液并进行水解、缩合反应，形成均匀稳定的透明溶胶体系，在一定温度下溶胶经陈化胶粒间慢慢聚集在一起，形成三维空间网络结构的凝胶，最后经干燥处理制成产品［7］。由于溶胶-凝胶法具有反应物混合均匀、反应温度低、可以均匀掺杂微量元素且体系中组分的扩散在纳米范围内等优点，因此在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。龚云等［8-9］以正丙醇锆和钛酸丁酯作为原料采用溶胶-凝胶法制备钛锆基复合氧化物载体，通过N2吸附-脱附、XRD、TEM和EDS等表征手段可以看出，钛锆基复合氧化物载体的比表面积增大，载体呈非晶状态且具有蠕虫状的均匀孔道。李丽娜等［10］采用改进的溶胶-凝胶法制备钛锆基复合氧化物载体，该方法是在传统的溶胶-凝胶法的基础上加入少量模板剂，如十六烷基三甲基溴化铵，从而改进了粒子的孔结构，增大了载体的比表面积和表面酸性，从而导致MoP/TiO2-ZrO2催化剂的加氢脱硫效果明显增强，脱硫率可达99.34％。郑华艳等［11］利用溶胶-凝胶法制备SiO2-ZrO2复合氧化物载体，但是以正硅酸乙酯和氧氯化锆为原料，在体系中引入了氯离子，影响了催化剂的织构性能。

溶胶-凝胶法也存在一些缺点，如原料价格比较昂贵、制备过程所需时间较长及在干燥过程中微孔收缩等，使其很难在工业上得到广泛应用。

1.2 柠檬酸络合法

柠檬酸络合法［12］是通过螯合作用将柠檬酸与金属离子络合，再通过酯化成链合成多组分复合氧化物。由于柠檬酸带有3个羧酸根和1个羟基，可以与金属离子1∶1地发生络合反应，然后羟基与羧酸根酯化将单一的柠檬酸聚合成链，形成凝胶，最后通过焙烧将柠檬酸除去，得到均匀分散的多种金属组分，有利于在更低的温度下形成特殊晶相或固溶体［13］。

朱昌权等［14-15］采用柠檬酸络合法制备CeO2-ZrO2复合氧化物载体，实验结果表明，Zr4+进入CeO2晶格中形成Ce0.7Zr0.3O2固溶体，使载体的比表面积增大；负载Cu后，Ce0.2Zr0.8Cu0.5O2-λ催化剂的低温活性明显提高，并且在贫燃情况下具有更高的三效催化性能。姚青等［16］将柠檬酸络合法与溶胶-凝胶法结合起来，以柠檬酸为胶凝剂，通过干燥、焙烧等步骤获得高比表面积和高储氧能力的铈锆固溶体，用其作载体制得的催化剂催化活性明显增强。

柠檬酸络合法广泛应用于实验室制备导电材料、复合材料、燃料电池等，但柠檬酸因在焙烧过程中会膨胀，造成粉体四溅难以控制，因此该方法在工业生产中受到局限。

1.3 沉淀法

20世纪80年代起，沉淀法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、功能陶瓷材料、结构陶瓷材料、颜料、薄膜及复合氧化物材料的制备。沉淀法有两种，分为共沉淀法和均匀沉淀法。其中，共沉淀法是将两种以上金属离子的混合溶液与沉淀剂作用，同时形成含有集中金属组分的沉淀物［17］。共沉淀法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短等优点，但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀等缺点。

共沉淀法分为正向共沉淀法和反向共沉淀法。将沉淀剂（氨水等）加入到含有金属盐的混合溶液中的方法为正向共沉淀法，溶液的pH由1～2逐渐增大到一定值（pH>8）；而反向共沉淀法则是将含金属盐的混合溶液缓慢滴入到氨水中，使得溶液的pH由12～14逐渐减小。韩锋等［18］研究了正向、反向共沉淀法对Pr2Zr2O7纳米粒子表现活化能的影响。研究结果表明，反向共沉淀法制备的复合氧化物具有更好的晶型、更高的表观活化能和Pr2Zr2O7纳米粒子晶粒生长活化能，因此反向共沉淀法优于正向共沉淀法。

均匀沉淀法是将待沉淀溶液与沉淀剂（如尿素）母体充分混合，形成一个十分均匀稳定的体系，然后通过温度的调节作用，将沉淀剂母体加热分解，使其变为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀［19］。均匀沉淀法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成局部沉淀剂不均匀性的缺点，但仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀等现象。Maity等［20］和Sohn等［21］均以TiCl4和ZrOCl2为原料，分别利用均匀沉淀法和共沉淀法制备一系列TiO2-ZrO2复合氧化物，两种制备方法相比，以均匀沉淀法制备的钛锆基复合氧化物具有更大的比表面积和表面酸性（见表1）。

表1 制备方法对TiO2-ZrO2的比表面积和酸性的影响Table 1 Effects of preparation methods of TiO2-ZrO2on its specific surface area and acidity

2 影响锆基复合氧化物性能的因素

在锆基复合氧化物的制备过程中有很多因素会影响其结构性能及催化性能，如金属摩尔比、焙烧温度、干燥方法和pH等。

2.1 金属摩尔比

复合氧化物载体中不同的金属摩尔比会影响催化剂的结构性能和催化性能。Nakatani等［22］考察了CeO2-ZrO2复合氧化物中铈锆的摩尔比对其催化性能的影响。研究结果表明，随CeO2含量的增加，CeO2-ZrO2复合氧化物的晶体结构发生由ZrO2单斜晶系—亚稳四方相—CeO2立方晶相的转变，储氧能力逐渐降低，且当CeO2的含量（χ）在40％～65％之间时CeO2-ZrO2复合氧化物的比表面积最低，当CeO2的含量为20％ （χ）时CeO2-ZrO2复合氧化物具有较高的比表面积、储氧能力、热稳定性和催化活性。李烨等［23］在制备WO3/CeO2-ZrO2催化剂的过程中对比了不同铈锆摩尔比对催化剂性能的影响，结果表明当CeO2的含量为20％ （χ）时催化性能最好。

2.2 焙烧温度

在催化剂的制备过程中焙烧可以使催化剂形成晶相，达到稳定的结构，在催化反应过程中保持良好的物相结构。但焙烧温度过高会导致催化剂难以还原，生成没有催化活性的晶型，从而导致催化剂的活性降低［24-25］。

张兴华等［26］利用化学沉淀法制备了一系列的SiO2-ZrO2复合材料双功能催化剂，考察焙烧温度（400～700℃）对催化剂结构的影响，结果表明当焙烧温度为500℃时催化剂具有较大的比表面积、酸度和孔体积。肖益鸿等［27］研究焙烧温度对Al2O3-ZrO2复合氧化物多孔特性的影响，结果表明在800℃焙烧制得的Al2O3-ZrO2复合氧化物的比表面积最大，随焙烧温度的升高，复合氧化物的晶相发生变化，比表面积逐渐减小。

2.3 干燥方法

干燥方法会影响复合氧化物的相结构、晶粒大小、比表面积、颗粒形貌及热稳定性。王秋艳［28］研究了不同干燥方法对铈锆基复合氧化物结构性能和织构性能的影响。实验结果表明，与传统干燥方法相比，超临界干燥技术可消除气-液界面毛细管的压力，抑制氧化物的表面收缩和孔结构坍塌，因而使用该法制得的铈锆基复合氧化物具有更大的比表面积和孔体积，使其具有丰富的介孔结构和较宽的孔分布，有利于催化过程中对目标分子的吸附/脱附，也有利于活性组分PdOχ物种的分散和还原。由于结构更加均匀，铈锆基复合氧化物具有优异的还原性能、储放氧性能和热稳定性，其负载单金属Pd的三效催化剂的催化活性更好、空燃比操作窗口更宽。

2.4 pH

除金属摩尔比、焙烧温度、干燥方法外，制备复合氧化物前体的原料及沉淀时溶液的pH等都会对锆基复合氧化物的性能产生一定的影响［29］。特别是沉淀时溶液的pH对沉淀物性能影响很大，对金属盐水解、溶液的胶凝聚合速率、颗粒大小、初级粒子和二级粒子的堆积、晶相、催化剂的孔结构、强度及催化性能都有影响。当使用多种金属盐溶液生成沉淀时，为使沉淀均匀，应对溶液的pH加以控制。李锋等［30］研究了不同pH对Al2O3-ZrO2复合氧化物及Cu/Al2O3-ZrO2催化剂性能的影响，结果表明当pH为9～10时，Al2O3-ZrO2复合氧化物具有较大的比表面积及热稳定性，从而导致Cu/ Al2O3-ZrO2催化剂具有较高的活性和选择性。

3 ZrO2基复合氧化物在催化反应中的应用

3.1 加氢精制

加氢精制是石油产品最重要的精制方法之一。加氢精制是指在氢气和催化剂的存在下，使油品中的硫、氮、氧及金属等有害杂质转变为相应的硫化氢、氨和水而除去。催化剂在整个加氢精制的过程中起着至关重要的作用，目前工业上常用的催化剂为负载型催化剂，活性组分如Ni，Mo，Co等，载体如SiO2，MCM-41等。研究结果表明［31-33］，由于复合氧化物比单一金属氧化物具有更大的比表面积、更好的织构性能、更优异的结构性能，所以钛锆、铈锆、硅锆等锆基复合氧化物已经被广泛用作加氢精制催化剂的载体，这些载体负载的催化剂，催化活性明显提高。

Hanafi等［34］通过尿素水解法制备钛锆复合氧化物，并以噻吩加氢脱硫、环己烯加氢和异丙苯加氢裂化为反应模型，在350℃和标准大气压下对催化剂的活性进行作出评价，并且进一步研究负载Ni和Mo对催化活性的影响，得出的结论是尿素水解法制备的复合氧化物载体的比表面积较大，且当Zr/Ti摩尔比为2∶8时催化剂的活性最高，负载活性组分后催化剂的加氢活性明显增强。包建国等［35］将CoMo/ Al2O3-ZrO2催化剂用于苯酚加氢脱氧，与CoMo/ Al2O3催化剂相比，CoMo/Al2O3-ZrO2催化剂的还原性能和表面酸性活性中心的数量均得到提高，因此提高了加氢脱氧活性和苯的选择性，并且当载体中Zr/Al摩尔比为0.17时，其催化活性达到最大值。

3.2 光催化

光催化技术是一种有着重要应用前景的绿色技术，主要应用于能源和环境领域。其实质是在光的作用下进行化学反应，从而降解有机污染物。在光催化氧化过程中，催化剂起着至关重要的作用。ZrO2是唯一的具有酸碱两个位点的过渡金属氧化物，因此可以同时发生氧 化和还原反应。目前有一些关于纯ZrO2和锆基复合金属氧化物作为光催化剂降解污染物及其应用的研究［36-39］。

Polisetti等［40］通过燃烧法制备TiO2-ZrO2复合氧化物，作为光催化剂与ZrO2氧化物对茜素菁绿G染料的光催化性能进行对比实验，TiO2-ZrO2复合氧化物比ZrO2氧化物的催化性能好，且当复合氧化物中ZrO2含量为50％（χ）时与TiO2氧化物的光催化活性相似。王心晨等［41］则利用溶胶-凝胶技术制备TiO2-ZrO2复合氧化物，以可见光催化降解乙烯为模型考察其活性，并与TiO2的光催化活性进行对比，实验结果见表2。与TiO2相比，TiO2-ZrO2复合氧化物的粒径减小，比表面积增大，乙烯的转化率提高。

表2 不同催化剂结构性质和对乙烯转化率的比较Table 2 Comparison of structures and properties of catalysts for the ethylene conversion

以上的研究结果说明复合氧化物比其组成中的任意单金属氧化物作为催化剂时均具有更高的比表面积和催化活性。为了进一步提高光催化剂的活性，人们对TiO2-ZrO2复合氧化物进行了改进。张裕卿等［42］以ZrOCl2・8H2O和Ti（OBu）4为Zr和Ti的前体，以聚偏氟乙烯（PVDF）为有机添加剂，采用溶胶-凝胶法在K9玻璃基片上制备PVDF/TiO2-ZrO2光学膜，加入PVDF可以增加水与薄膜间的接触角，提高光学膜的折射率，从而较好地改善TiO2-ZrO2光学膜的综 合性能。黄海凤等［43］为了提高催化剂的活性，通过分步沉积法制备了一系列的锶锆钛复合氧化物，考察其在可见光下降解亚甲基蓝的光催化活性。研究发现，锶锆钛复合氧化物比钛锆复合氧化物催化剂的催化活性高，且当Zr/Ti摩尔比为1时锶锆钛复合氧化物表现出最高的光催化活性，同时催化剂吸附对于亚甲基蓝的降解的一级反应速率常数达到0.213 3 min-1。

3.3 汽车尾气的净化及NOχ的催化还原

各类机动车排放的尾气已经成为主要的环境污染物之一。汽车尾气中主要含CO、NOχ、烃类和硫等有害物质，为了减少汽车尾气的污染，在汽车尾气净化转化器中加入三效催化剂，利用废气中剩余的氧和排气温度，将尾气中的有害物质转化为无害物质，从而减少对环境的污染。ZrO2，TiO2，CeO2等单金属氧化物作为催化剂载体虽然已被广泛应用，但也存着比表面积小等缺点，由于TiO2-ZrO2和CeO2-ZrO2等复合氧化物具有比表面积大、热稳定性高及表面酸度强等优点，目前在三效催化剂的制备中逐渐取代了单金属氧化物载体。

喻瑶等［44］以硫酸氧钛和硝酸锆为钛锆前体，利用共沉淀法和浸渍法制备了Pt/Zr0.5Ti0.5O2催化剂，并考察了催 化剂对汽车尾气中有害物质的催化性能，与传统的Pt/La-A12O3汽车尾气三效催化剂相比，Pt/Zr0.5Ti0.5O2催化剂对烃类、CO、NO有更高的催化性能。赵明等［45］采用共沉淀法分别制备了Ce0.7Zr0.3O2和Ce0.7Zr0.2Y0.1O2复合氧化物，以其为载体制备了两种负载型Pt-Rh催化剂，考察了它们对模拟摩托车尾气的催化性能。两种催化剂在新鲜时对尾气的转化活性较高，但老化后催化剂活性有较大区别，Pt-Rh/Ce0.7Zr0.2Y0.1O2的抗老化能力强且起燃的温度较低，有利于摩托车尾气的净化。

此外，以锆基复合氧化物为载体的催化剂还可以应用于NOχ的催化还原反应中，其反应机理与Eley-Rideal机理十分相似，即NH3在催化剂上吸附并被活化，活化后的NH3再与NO反应生成N2和H2O［46］。Takahashi等［47］考察了以不同载体（TiO2、ZrO2及TiO2-ZrO2复合氧化物）负载金属的催化剂对NOχ转化率和N2选择性的影响。以复合氧化物为载体的催化剂具有更高的比表面积和酸度，使得NOχ的转化率和N2选择性均有提高，且当载体TiO2-ZrO2中的Ti/Zr摩尔比为3∶7时，具有最高的酸度和NOχ转化率。

4 结语

目前，ZrO2基复合氧化物作为催化剂已广泛应用于众多领域中，是近年来无机非金属材料领域研究的热点。制备ZrO2基复合氧化物的方法有很多，但很少能应用于工业化生产，关键是粉体的团聚问题得不到有效的控制，这也是复合氧化物制备中的瓶颈，需要进一步地探索。

在今后的研究工作中，需要从降低原料成本和防止粉体团聚的角度出发，来研究锆基复合氧化物的制备方法及应用，从而促进锆基复合氧化物的工业化生产。

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（编辑 李治泉）

・最新专利文摘・

一种烯烃聚合固体催化剂及其制备方法

该专利涉及一种烯烃聚合固体催化剂，包括负载于MgCl2载体上的TiCl4和给电子体化合物，所述的给电子体化合物为烷基苯胺或羰基吡啶衍生物，所述的烷基苯胺的烷基为C1～4的烷基；所述的羰基吡啶衍生物选自吡啶甲醛、乙酰基吡啶或丙酰基吡啶，所述催化剂中镁含量为5％～20％（w），钛含量为0.5％～10％（w），氮含量为0.1％～5.0％（w）。该催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性，催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含有较少己烷可提取物的聚乙烯树脂，该树脂具有很好的材料性能。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院）/CN 104926971 A，2015-09-23

Progresses in Preparation and Application of ZrO2-Based Composite Oxide Catalysts

Xi Huiyao，Suo Yanhua，Wang Yingjun，Wang Shiyu，Zu Xinyue，Sun Yujia
（College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Helongjiang 163318，China）

Various preparation methods for ZrO2-based composite oxide catalysts and their application in hydrorefining，photo-catalysis and automobile exhaust purification were reviewed.The advantages and disadvantages of the sol-gel method，citric acid complex method and precipitation method for the preparation of TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2and other ZrO2-based composite oxides were discussed.The effects of calcination temperature，mole ratio of raw materials and drying methods in the preparation processes on the activities of the ZrO2-based composite oxide catalysts were analyzed.It was put forward that，in the future，the development trend would be the industrialization of the preparation methods for the ZrO2-based composite oxide catalysts.

zirconia-based composite oxide catalyst；hydrorefining；photo-catalysis；automobile exhaust purification

1000-8144（2015）11-1403-06

TQ 426

A

2015-05-18；［修改稿日期］2015-08-04。

席慧瑶（1990—），女，黑龙江省齐齐哈尔市人，硕士生，电话 0459-6503499，电邮 294636698@qq.com。