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载体制备方法对Ni/ZrO2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

2015-02-05刘红梅徐向亚张明森姜健准

石油化工 2015年11期
关键词:重整甲烷凝胶

刘红梅,冯 静,徐向亚,张明森,姜健准

(中国石化 北京化工研究院,北京 100013)

研究与开发

载体制备方法对Ni/ZrO2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

刘红梅,冯 静,徐向亚,张明森,姜健准

(中国石化 北京化工研究院,北京 100013)

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 mL/(g・h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。

氧化锆载体;镍基催化剂;甲烷自热重整;合成气

为了改进传统的甲烷水蒸气重整工艺,综合考虑能量和原料的合理利用以达到降低合成气生产成本的目的,研究人员开发了联合重整工艺。其中,甲烷自热重整工艺因具有节能环保的特点而备受关注,其基本原理是在反应器中将放热的甲烷部分氧化反应与强吸热的甲烷水蒸气重整反应耦合,变外供热为自供热,反应热量的利用较为合理,既可限制反应器内的高温,又可降低体系的能耗。另外,该反应通过调节水、氧气和甲烷的相对浓度,可得到不同H2/CO比例的合成气,更有利于下游生产[1-3]。

研制高活性、高选择性、良好稳定性的催化剂,己成为天然气(甲烷)重整反应的重要研究课题。甲烷重整制合成气的催化剂主要是贵金属催化剂[4-6]和镍基催化剂[7-8]。前者价格昂贵、资源稀缺,后者易于积碳、稳定性较差。为改善镍基催化剂的反应性能,研究人员采取各种措施改进了催化剂的制备方法。Xu等[9-11]发现,当载体氧化物粒子的尺寸与活性金属纳米粒子的尺寸相近时,催化剂实质上已成为金属/氧化物的“纳米复合物”。与普通方法制备的Ni基催化剂相比,通过精确控制制备条件得到的“纳米复合型”Ni/ZrO2催化剂在甲烷CO2重整和水蒸气重整反应中均表现出令人满意的活性及稳定性。

本工作通过改进ZrO2载体的制备方法获得了结构不同的Ni/ZrO2催化剂,采用XRD、N2吸附和TEM等方法对载体和催化剂进行了表征,考察了催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 ZrO2载体的制备

称取32 g ZrOCl2・8H2O配制成500 mL的水溶液,将25%(w)氨水稀释10倍作为沉淀剂。在连续搅拌的条件下,将配制好的ZrOCl2水溶液缓慢滴加到沉淀剂中,同时不断向烧杯中补加2.5%(w)的氨水以控制溶液的pH约为10;滴加完毕后,继续搅拌2.5 h,然后静置老化12 h,分离固体并反复水洗得到ZrO(OH)2-A水凝胶。

取500 mL无水乙醇,与ZrO(OH)2-A水凝胶混合,充分搅拌2 h后,抽滤,重复上述步骤2次,得到ZrO(OH)2-B醇凝胶。如果制备ZrO(OH)2-A水凝胶和ZrO(OH)2-B醇凝胶时,在沉淀过程中,连续搅拌的同时辅助以超声分散技术,即制得ZrO(OH)2-C水凝胶和ZrO(OH)2-D醇凝胶。分别将ZrO(OH)2-A水凝胶、ZrO(OH)2-B醇凝胶、ZrO(OH)2-C水凝胶和ZrO(OH)2-D醇凝胶在110℃下空气中干燥24 h,再在650℃下焙烧5 h,得到的试样依次命名为ZrO2-A,ZrO2-B,ZrO2-C,ZrO2-D。

1.2 催化剂的制备

称取4.93 g的Ni(NO3)2・6H2O配制成水溶液,并加入9.0 g ZrO2载体,室温下连续搅拌5 h后,保持水浴温度为50℃,用旋转蒸发仪蒸发1 h以使水分基本脱除。旋蒸后的试样移入烘箱中,在110℃下干燥2 h,然后移入马弗炉中在650℃下焙烧5 h,以ZrO2-A,ZrO2-B,ZrO2-C,ZrO2-D为载体制备的催化剂分别命名为Ni/ZrO2-A,Ni/ZrO2-B,Ni/ ZrO2-C,Ni/ZrO2-D。

1.3 催化剂的表征

XRD表征在荷兰Philips公司的X’ Pert MPD型X 射线粉末衍射仪上进行,Cu Kα射线,λ=0.154 178 nm,扫描范围2θ=5°~70°,扫描速率0.02(°)/s。晶粒大小由Scherrer公式d=Kλ/[B(2θ)・cosθ]计算,式中,d为晶粒大小,nm;λ为X射线的波长,nm;B为衍射峰的半峰宽;K为Scherrer常数(形状因子),计算氧化物时其值为0.89,计算Ni金属时其值为0.90。试样中单斜晶相所占比例通过公式1.6Im(ī11)/[1.6Im(ī11)+ It(111)]计算,式中,Im(ī11)表示单斜相(ī11)晶面的衍射峰强度;It(111)则表示四方相(111)晶面的衍射峰强度。

TEM表征在荷兰FEI Philips公司的Tecnai F20型高分辨透射电子显微镜上进行。试样的比表面积和孔分布在Micromeritics 公司的ASAP2020-M+C型吸附仪上测定,采用低温(77 K)氮气吸附法。试样测定前在573 K下真空脱气5 h,N2分子的横截面积取0.162 nm2。

1.4 催化剂的评价

甲烷自热重整制合成气反应在固定床气体连续流动石英反应器中进行,反应管内径10 mm,催化剂用量0.2 g。评价反应开始前,氧化态催化剂在700℃下氢气气氛中还原预处理0.5 h,然后在Ar中升温至反应温度,开始反应。产物冷凝除水后经TDX-01分子筛柱分离并直接进入配有TCD的安捷伦6890型气相色谱仪进行在线分析。

2 结果与讨论

2.1 ZrO2载体的表征结果

ZrO2载体的XRD谱图见图1,结构参数见表1。四方相ZrO2的衍射角主要为2θ≈30.0°(111),33.9°,34.8°,49.4°,50.0°,58.3°,59.4°(JCPDS 42-1164);单斜相ZrO2的衍射角主要为2θ≈24.3°,28.3°(-111),31.5°,34.1°,34.4°,35.3°,40.7°(JCPDS 37-1484)。由图1可见,4个ZrO2载体均是由单斜相和四方相ZrO2晶粒组成的混合物。由表1可见,采用常规沉淀法制备的ZrO2-A中,单斜相和四方相所占比例分别为61%和39%,比表面积为25 m☒/g,孔体积为0.08 cm☒/g。如果试样焙烧前将水凝胶置换为醇凝胶,获得的ZrO2-B的比表面积和孔体积分别增至47 m☒/g和0.15 cm☒/g,单斜相ZrO2所占比例也增至74%。在沉淀过程中引入超声辅助手段后获得的ZrO2-C和ZrO2-D具有更高的比表面积和孔体积,四方相ZrO2所占比例也进一步降低。

ZrO2载体的TEM图片见图2。由图2可见,ZrO2-A中ZrO2颗粒分布极不均匀,形状也很不规则,尺寸为15~60 nm;ZrO2-B中ZrO2颗粒大小差异明显,形状不规则,尺寸为15~40 nm。相比之下,ZrO2-C和ZrO2-D中ZrO2颗粒接近球形且较均匀,粒径分布较窄,分别为15~30 nm和15~25 nm。表1列出了根据XRD谱图计算的ZrO2载体的平均粒子尺寸,与TEM表征结果相吻合。由此 可见,制备方法明显影响ZrO2粒子的形貌,在沉淀过程中采用超声技术可得到颗粒较均匀且直径较小的ZrO2。

图1 ZrO2载体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the ZrO2supports.

表1 ZrO2载体的结构参数Table 1 Textural properties of the ZrO2supports

图2 ZrO2载体的TEM 图片Fig.2 TEM images of the ZrO2supports.

2.2 Ni/ZrO2催化剂的表征结果

氧化态Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图见图3,相应催化剂的结构参数见表2。由图3可看出,在ZrO2-A上负载Ni物种后,催化剂中四方相ZrO2几乎消失。这表明NiO的引入会促进ZrO2晶体由四方相向单斜相转化,但对ZrO2晶粒的大小几乎未造成影响。Ni/ZrO2-A催化剂的XRD谱图中出现了NiO的特征衍射峰,位于2θ=36.5°(111),42.9°(200),62.3°(311)处。由Scherrer公式计算得到的NiO平均晶粒尺寸为44 nm,明显大于ZrO2-A的平均粒子尺寸(29 nm)。Ni/ZrO2-A催化剂的XRD谱图中只能检测到NiO和ZrO2物相,表明该催化剂上没有新物相形成。Ni/ZrO2-B催化剂中的ZrO2几乎全部以单斜相存在,晶粒尺寸维持在负载前的水平,没有明显变化,NiO平均晶粒尺寸为31 nm,显著低于Ni/ZrO2-A催化剂上NiO晶粒的直径。Ni/ ZrO2-C和Ni/ZrO2-D催化剂中可同时检测到单斜相和四方相ZrO2晶粒,只是与负载前相比,四方相所占比例稍低。这两种催化剂上NiO晶粒的平均大小分别为22 nm和17 nm,与ZrO2载体的粒径相近。

ZrO2-A和ZrO2-B中四方相比例较高,负载Ni物种后,Ni/ZrO2-A和Ni/ZrO2-B催化剂上四方相ZrO2几乎消失,全部转化为单斜相。相反,ZrO2-C和ZrO2-D中四方相比例较低,负载Ni后,Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-D催化剂上仍然存在少部分四方相ZrO2。这说明采用超声技术制备的ZrO2晶相的结构稳定性较高。另外,从表2还可看出,Ni物种的负载会降低试样的比表面积和孔体积。

图3 氧化态Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the oxidized Ni/ZrO2catalysts.

表2 Ni/ZrO2催化剂的结构参数Table 2 Textural properties of the Ni/ZrO2 catalysts

还原态Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图见图4。

图4 还原态Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the reduced Ni/ZrO2catalysts.

由图4可见,经氢气700℃还原0.5 h后,催化剂中对应于NiO的3个衍射峰消失,出现了金属Ni的特征衍射峰,位于2θ=44.8°(111)和52.1☒(200)处。4种Ni/ZrO2催化剂具有以下相同规律:1)还原后催化剂的比表面积和孔体积没有明显变化(数据省略);2)还原后催化剂的ZrO2晶粒的尺寸没有明显变化(见表2);3)还原后催化剂上Ni晶粒的尺寸比氧化态催化剂中NiO晶粒的尺寸稍小(见表2)。

2.3 催化剂的评价结果

对Ni/ZrO2催化剂进行甲烷自热重整反应性能的评价,反应条件:反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 mL/(g・h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h。反应物为甲烷、水和氧气,目标产物为H2和CO,副产物为少量CO2。由于产物中除H2外无其他含氢物种,因此H2的选择性为100.0%。该反应过程中积碳量极少,可认为转化的碳元素主要生成了CO和CO2。Ni/ZrO2催化剂的甲烷自热重整反应评价结果见图5。由于反应期间4种Ni/ZrO2催化剂的H2选择性均保持在100.0%,所以图5省略H2选择性;CO和CO2的选择性之和为100.0%,图5仅提供主产物CO的选择性。由图5可见,对于Ni/ZrO2-A催化剂,经0.5 h左右的诱导期后,甲烷和水的转化率随反应的进行逐渐降低,最高转化率分别为70.5%和40.8%,反应5 h后分别降至58.5%和34.4%;氧气的转化率基本保持不变,但未达到100.0%,仅为95.8%;CO的选择性逐渐减小,CO2的选择性逐渐增大;H2的选择性在整个反应期间没有变化,维持在100.0%;H2/CO摩尔比由2.6逐渐增至4.1。这说明,Ni/ZrO2-A催化剂在甲烷自热重整反应中的催化性能较差,不仅3种反应物的转化率较低、目标产物CO的选择性较低,且几乎没有稳定反应期,随反应的进行催化剂的性能不断下降,迅速失活。

与Ni/ZrO2-A催化剂不同,Ni/ZrO2-B催化剂在甲烷自热重整反应过程中的稳定性很好,同时氧气的转化率也达到了100.0%。在反应初期,甲烷和水的转化率都有一个逐渐增加的过程,产物中CO的选择性也逐渐下降,最终趋于平稳。反应稳定后,甲烷转化率达80.2%,水转化率达57.9%,CO选择性达73.3%,其余产物为少量CO2。生成的产物中,H2/CO摩尔比为3.7。

Ni/ZrO2-C催化剂的性能明显优于Ni/ZrO2-B催化剂,反应物转化率和目标产物选择性都显著提高:甲烷转化率达91.5%,水转化率达60.2%,CO选择性达78.9%,H2/CO摩尔比为3.4。与Ni/ZrO2-C催化剂相比,Ni/ZrO2-D催化剂性能更优异,甲烷和水的转化率分别稳定在96.5%和63.8%,CO选择性达81.7%,H2/CO摩尔比为3.3。

很明显,不同的ZrO2载体制备方法会直接影响到Ni/ZrO2催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中的催化性能。4种Ni/ZrO2催化剂中,性能最佳的是Ni/ZrO2-D催化剂,最差的是Ni/ZrO2-A催化剂。

图5 Ni/ZrO2催化剂对甲烷自热重整反应的催化性能Fig.5 Catalytic performance of Ni/ZrO2catalysts in CH4autothermal reforming.

2.4 反应后催化剂的表征结果

反应后Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图见图6。与反应前催化剂的XRD谱图相比,反应后的催化剂在2θ=26.3☒处增加一个衍射峰,对应于石墨晶相的(002)晶面[12]。这说明反应后的催化剂表面存在少量的石墨碳物种。图6中4种催化剂的金属Ni衍射峰均清晰可见,根据XRD谱图计算得到的Ni粒子尺寸见表2。由表2可见,经5 h甲烷自热重整反应后,Ni/ZrO2-A催化剂上Ni晶粒直径从41 nm增至56 nm。这说明在反应过程中,催化剂表面的金属活性位发生了团聚,导致结构改变。对于其余3种催化剂,甲烷自热重整反应也致使催化剂上的金属Ni粒子发生不同程度的团聚。其中,Ni/ZrO2-D催化剂的结构变化程度最小,Ni粒子尺寸由15 nm增至18 nm,依然小于ZrO2载体颗粒的平均尺寸。

显然,ZrO2载体的制备方法会影响Ni/ZrO2催化剂在甲烷自热重整反应过程中活性金属粒子结构的变化。对于4种Ni/ZrO2催化剂,反应后Ni粒子都会长大,尺寸变化最小的是Ni/ZrO2-D催化剂,变化最大的是Ni/ZrO2-A催化剂。

图6 反应后Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of the used Ni/ZrO2catalysts.

Snoeck等[13-14]对Ni基催化剂表面上的甲烷裂解反应进行了动力学研究,结论如下:甲烷在金属Ni的(100)和(110)晶面进行吸附和裂解;生成的碳原子可能会溶解在金属Ni颗粒中并在Ni颗粒中扩散,导致金属颗粒结构改变。因此,Ni基催化剂的结构(包括金属粒子的形状、尺寸及金属与载体间的相互作用)对其催化转化甲烷的性能有决定性影响。大部分学者认为Ni基催化剂裂解甲烷的活性是由金属Ni粒子的尺寸决定的。Takenaka等[15]考察了Ni/SiO2,Ni/TiO2,Ni/Al2O3催化剂的甲烷活化性能,在反应过程中3种催化剂上的金属Ni粒子均逐渐长大。Otsuka等[12]选用了惰性的碳载体来研究金属Ni的粒径大小与甲烷活化性能的关系,研究结果表明,20 nm左右是较适合的金属Ni颗粒尺寸。综上所述,能引起Ni基催化剂在甲烷活化反应中失活的原因主要有:1)非纤维状惰性积碳物种覆盖在金属Ni活性位上,阻碍了甲烷与金属的接触;2)金属Ni颗粒大小不合适,不利于甲烷的裂解。

由于在甲烷自热重整反应中,所评价的4种Ni/ ZrO2催化剂上积碳量都极少,基本可以排除积碳导致催化剂性能变差或失活这一因素。反应前4种Ni/ ZrO2催化剂上活性Ni粒子的尺寸差异明显,反应后金属Ni颗粒的团聚程度也不同。因此,Ni晶粒尺寸不同可能是导致Ni/ZrO2催化剂在甲烷自热重整反应中催化性能不同的主要原因。对于Ni/ZrO2-A催化剂,反应前Ni粒子尺寸为41 nm,远大于载体ZrO2的尺寸(29 nm);反应后,该催化剂的Ni粒子长大到56 nm,更加偏离了ZrO2颗粒的尺寸。根据Xu等[9-11]的“纳米复合型”催化剂理论,当载体氧化物粒子的尺寸与活性金属粒子的尺寸相近时,Ni基催化剂可获得最佳的甲烷重整反应性能。无论是反应前还是反应后,Ni/ZrO2-A催化剂上活性金属粒子与载体氧化物的尺寸均不匹配,而该催化剂在甲烷自热重整反应中的催化性能也是最差的。

对于Ni/ZrO2-B催化剂,反应前Ni粒子的尺寸为28 nm,接近ZrO2颗粒的尺寸(25 nm)。反应后,该催化剂的Ni粒子长大到35 nm,明显大于ZrO2颗粒的尺寸。该催化剂在反应中的活性和稳定性优于Ni/ZrO2-A催化剂,说明载体与活性金属粒子尺寸相当确实有助于改善催化剂的性能。

反应前Ni/ZrO2-C催化剂的Ni粒子尺寸为20 nm,接近ZrO2颗粒的尺寸(22 nm)。反应后Ni粒子长大到24 nm,仍接近ZrO2颗粒的尺寸。该催化剂在甲烷自热重整反应中的活性比Ni/ZrO2-B催化剂好。性能最优的Ni/ZrO2-D催化剂在反应前的Ni粒子尺寸为15 nm,低于载体ZrO2的尺寸(20 nm)。反应后Ni粒子长大到18 nm,仍低于ZrO2颗粒的尺寸。该催化剂在反应过程中金属Ni粒子的结构稳定性最好,聚集程度最小。这说明对于甲烷自热重整反应,活性金属粒子尺寸与载体尺寸相当不是唯一要求,金属粒子结构的稳定性也是一项很重要的指标。

2.5 载体制备方法对催化剂结构及其性能的影响

采用常规沉淀法制备的ZrO2载体的比表面积和孔体积较小,氧化物颗粒大小分布不均匀。使用这种载体制备的Ni/ZrO2催化剂在甲烷自热重整反应中的活性和稳定性较差。本实验采用两种途径改善ZrO2载体的制备方法:1)在沉淀步骤中引入超声技术;2)焙烧前将ZrO(OH)2水凝胶置换为醇凝胶。

由于超声波可通过液体介质向四周传播,并在液体介质中产生超声空化现象。这种现象可有效增加非均相反应的表面积、改善界面间的传质速率、促进新相的形成[16]。在本实验中,将超声技术引入到ZrO2制备过程中,希望可以促使沉淀中的Zr前体良好分散,同时实现溶液浓度和周围温度的快速均匀化。与未采用超声技术制备的ZrO2载体相比,引入超声技术后获得的ZrO2载体具有以下结构特点:1)比表面积和孔体积较大;2)单斜相ZrO2所占比例较高;3)ZrO2颗粒接近球形且较均匀,粒径分布较窄;4)ZrO2粒子的平均尺寸较小;5)ZrO2晶相的稳定性较高。

焙烧前将ZrO(OH)2水凝胶置换为醇凝胶可有效阻止ZrO2粒子在焙烧过程中聚集。采用这种方法同样可提高ZrO2的比表面积和孔体积并减小晶粒尺寸。同时采用超声技术和增加置换醇凝胶步骤可产生叠加效应,获得结构参数最优的载体ZrO2-D。

与常规催化剂相比,采用改善的ZrO2载体制备的Ni/ZrO2催化剂具有以下特点:1)比表面积和孔体积较大;2)氧化态催化剂上NiO粒子的平均尺寸较小;3)还原态催化剂上金属Ni粒子的平均尺寸较小;4)在甲烷自热重整反应中表现出更好的活性和稳定性;5)在反应过程中,活性金属Ni粒子的结构稳定性较高。

综上所述可得出,比表面积和孔体积较大、颗粒直径较小且分布均匀的ZrO2载体可制备出比表面积和孔体积较大、金属Ni粒子尺寸较小且结构稳定的Ni/ZrO2催化剂,而这种结构特点更有利于甲烷自热重整反应的进行。显然,对于Ni/ZrO2催化剂,载体的制备方法会直接影响到载体的结构特征,进而影响到催化剂的结构特征并导致催化剂性能的差异。同时采用超声技术和增加置换醇凝胶步骤改善ZrO2载体的制备方法,可获得在甲烷自热重整反应中催化性能优异的Ni/ZrO2-D催化剂。

3 结论

1)通过在制备过程中引入超声技术或在焙烧前将ZrO(OH)2水凝胶置换为醇凝胶,可得到比表面积和孔体积较大、颗粒大小均匀且尺寸较小的ZrO2载体。

2)使用改善后的ZrO2载体制备Ni/ZrO2催化剂,可明显提高催化剂的比表面积和孔体积,同时减小金属Ni粒子的尺寸。

3)对于甲烷自热重整反应,保证Ni/ZrO2催化剂具有良好活性和稳定性的重要因素有2个:活性金属粒子的尺寸与载体尺寸接近;金属Ni粒子的结构稳定性好,在反应过程中不易聚集。

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(编辑 王 萍)

Effect of Support Preparation on Catalytic Performance of Ni/ZrO2Catalyst for Methane Autothermal Reforming

Liu Hongmei,Feng Jing,Xu Xiangya,Zhang Mingsen,Jiang Jianzhun
(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China)

Four ZrO2supports were prepared by different methods and then were used in the preparation of Ni/ZrO2catalysts for methane autothermal reforming to syngas.The effects of the support structure on the structures and activities of the Ni/ZrO2catalysts were investigated by means of XRD,nitrogen adsorption and TEM.It was revealed that,both the ultrasonic technique and the replacement of ZrO(OH)2hydrogel with ZrO(OH)2alcogel could improve the structural features of ZrO2and the activities of the Ni/ZrO2catalysts.The small size and stable structure of metallic Ni particles were beneficial to the methane autothermal reforming.Under the reaction conditions of 800℃,0.1 MPa,n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O) 1∶0.25∶1,GHSV of methane 18 000 mL/(g・h) and 5 h,the methane conversion,water conversion,CO selectivity and H2selectivity over the Ni/ ZrO2catalyst which was prepared from ZrO(OH)2alcogel by the ultrasonic method reached 96.5%,63.8%,81.7% and 100.0%,respectively.

zirconia support;nickel catalyst;methane autothermal reforming;syngas

1000-8144(2015)11-1307-07

TQ 426.6

A

2015-06-26;[修改稿日期]2015-08-17。

刘红梅(1976—),女,辽宁省葫芦岛市人,博士,高级工程师,电话 010-59202709,电邮 liuhm.bjhy@sinopec.com。

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