高硫高酸原油废水有机组分研究

闫 松，李凌波，韩丛碧，周艳红

（中国石油化工股份有限公司环境监测总站，辽宁 抚顺 113001）

高硫高酸原油废水有机组分研究

闫 松，李凌波，韩丛碧，周艳红

（中国石油化工股份有限公司环境监测总站，辽宁 抚顺 113001）

介绍了GC/MS联用仪对高硫高酸原油废水可二氯甲烷萃取的有机组分进行分离、定性的检测方法，并对高硫高酸原油废水进行了常规项目分析。结果表明：高硫高酸原油混合废水的COD高达804 mg/L，其中有机组分占93.6%（以COD计），有机物种类达57种，其中主要是酚类化合物。

高硫高酸原油废水；GC/MS；低分子量有机酸

高硫高酸原油具有很强的腐蚀性，对原油加工设备的要求高，但因其价格相对便宜，能够获得较高的经济效益，因而高硫高酸原油加工量呈逐年增加趋势。但掺炼高硫高酸原油产生的废水成分复杂多变、浓度高、颜色深，含有大量的有机和无机污染物，如硫化物、酚类化合物、含氮类化合物等。高硫高酸原油废水经“隔油+浮选+两级生化”处理后无法实现达标排放。废水按水质特点一般分为含油废水、含硫废水、含酸废水等。为研究高硫高酸原油中含油废水、含硫废水混合后的可生化性，我们对高硫高酸原油废水的组成进行了研究［1-3］。

本文用L－L萃取GC/MS对高硫高酸原油废水进行了剖析，研究了高硫高酸原油含油废水、含硫废水及混合废水（文中为生化废水，含硫废水和含油废水以1：1比例混合经隔油、浮选后的废水）中主要有机污染物组成特征，同时对常规项目进行了综合性分析［4-7］，为高硫高酸原油含油、含硫混合废水的生化处理及达标排放提供了技术依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

PE AutoSystem GC/Q-Mass 910 气相色谱－质谱联用仪(美国PE公司)。

二氯甲烷（CH2Cl2）用前精制，用自制蒸馏装置，加入二氯甲烷，水浴温度 55 ℃，弃去前、后各20mL溶液，收集中间馏分；无水硫酸钠（Na2SO4）用前用马氟炉加热至500 ℃灼烧4 h；分液漏斗2 000 mL；K－D浓缩器；漏斗；石英棉；三角瓶500 mL；微量注射器1 μL。

1.2 样品采集及预处理

1.2.1 样品采集

恒山景区要加强生态工程建设，提高森林覆盖率和景区绿化覆盖率。通过生态保护林来美化环境、涵养水源、保持生物多样性。同时加强生态环境保护。立足林业生态建设，着力抓好森林资源管护。另外要大力发展生态旅游。抓好旅游规划的实施，加快推进旅游资源整合，全力打造“花泉林歌，悠然恒山”旅游品牌。严厉打击景区周围的乱采乱挖的行为，严格规范开采的流程和相关评判标准，真正做到资源保护。提高景区群众和游客的环保意识。政府首先要起到主导作用，对民众进行素质教育，为保护当地的生态环境和拥有新鲜的空气，带动县城经济发展等多方面来告诉保护生态的重要性，其次民众也要相互监督积极参与。

样品包括含硫废水、含油废水、生化废水。样品由塑料容器盛装，含硫水样、含油水样、生化水样体积分别约为50 L。用1 L磨口瓶取样，冷藏保存，1周内完成了预处理和分析。

1.2.2 样品预处理

参考EPA3510进行。取600 mL水样分别于碱中性(pH=12) 及酸性(pH=2)条件下用二氯甲烷各萃取三次，每次二氯甲烷用量40 mL，分别合并碱中性及酸性萃取物，用无水硫酸钠脱除萃取物中的水分，碱中性及酸性萃取物分别用KD浓缩器浓缩至1 mL。

1.3 高硫高酸原油废水综合性指标的分析

常规项目的分析参照我国有关标准，其分析方法及标准号如下：

表1 常规项目分析方法及标准号Table 1 Regular project analysis method and standard

1.4 气相色谱－质谱分析

GC条件∶DB －5石英毛细管柱（美国J&W公司），30 m×0.25 mm×0.5 µm；柱温40 ℃（4 min）－10 ℃/min～300 ℃（30 min）；气化温度280 ℃；传输线温度250 ℃；载气（He）柱前压6.0 Psi；不分流进样，进样量1.0 µL.

MS条件∶电子轰击源（EI）； 电子能量70 eV；离子源温度200 ℃；电子倍增器电压1 100 V；全扫描方式，扫描速度500 amu/s，扫描范围35～450 amu。

低级脂肪酸用GC/MS定性分析。用配备UV检测器的Dionex 300离子色谱仪定量分析，分离柱为HPICE－AS1，淋洗液为1.0 mmol/L的盐酸，流速为1.0 mL/min，检测波长为210 nm，进样量200 µL。

2 结果与讨论

2.1 常规项目分析结果

由常规项目分析结果表2可知：

（1）含硫废水的COD高达1.55×103mg/L，其中水样中有机COD约为1.36×103mg/L，占总COD的87.7%，无机COD占12.3%。挥发酚的TOC为147 mg/L，占总TOC的28.9%。

含油废水的COD为291 mg/L，其中水样中有机COD约为283 mg/L，占总COD的97.3%，无机COD占2.7%。挥发酚的TOC为7.45 mg/L，占总TOC的7.02%。

生化废水的COD为804 mg/L，其中水样中有机COD约为753 mg/L，占总COD的93.6%，无机COD占6.4%。挥发酚的TOC为68.9 mg/L，占总TOC的24.4%。

（2）生化废水BOD5/COD比在0.5左右，表面看来，废水可生化性良好，废水中含有较高的氨氮，废水中石油类浓度小于20 mg/L，可满足生化进水要求。

2.2 低级脂肪酸分析结果

由低级脂肪酸项目分析结果表3可知：

含硫废水中含有较高浓度的低级脂肪酸，含油废水中低级脂肪酸含量较低，生化废水中亦含有较高浓度的低级脂肪酸。实验表明：含硫废水、生化废水中的低分子有机酸浓度较高。

2.3 有机物组成分析

含硫、含油废水及生化废水有机组成GC/MS鉴定结果见表4、5、6，图1、2。

表2 高硫高酸原油废水分析结果Table 2 Analytical results of wastewater of high sulfur and high acid crude oil mg/L

表3 高酸原油废水中低级脂肪酸分析结果Table 3 Analytical results of low molecular weight organic acids in the high acid crude oil wastewater mg/L

表4 含硫废水有机组分GC/MS鉴定结果Table 4 GC/MS identification results of organic components in the sulfur-containing wastewater

表5 含油废水有机组分GC/MS鉴定结果Table 5 GC/MS identification results of organic components in the oily wastewater

表6 生化废水有机组分GC/MS鉴定结果Table 6 GC/MS identification results of organic components in the biochemical wastewater

图1 碱中性有机组分总离子流色谱图Fig.1 TIC chromatogram of alkali neutral organic compounds

（1）含硫废水二氯甲烷可萃取的有机组分检出了组分包括含氮化合物、酮类、硫醚、脂肪烃及多环芳烃类化合物，其中含氮化合物如咯类、苯胺、有机胺及哌啶的含量相对较高。二氯甲烷可萃取的酸性有机组分检出了组分包括一元苯酚类、二元苯酚类、低级脂肪酸及硫，其中一元苯酚类特别是苯酚的含量相对较高。

含油废水二氯甲烷可萃取的有机组分检出了组分包括含氮化合物、酮类、硫醚、脂肪烃及多环芳烃类化合物，其中含氮化合物如咯类、苯胺、有机胺及哌啶的含量相对较高。二氯甲烷可萃取的酸性有机组分检出了组分包括一元苯酚类、二元苯酚类、低级脂肪酸及硫，其中一元苯酚类特别是苯酚的含量相对较高。

生化废水二氯甲烷可萃取的有机组分检出了组分包括含氮化合物、酮类、脂肪烃及多环芳烃类化合物，其中含氮化合物如吡啶类、苯胺、有机胺及哌啶的含量相对较高。二氯甲烷可萃取的酸性有机组分检出了组分包括一元苯酚类、脂肪酸类，其中一元苯酚类特别是苯酚的含量相对较高。

图2 酸性有机组分总离子流色谱图Fig.2 TIC chromatogram of acidic organic compounds

（2）有机物组成定性分析结果显示生化废水中有机物浓度高、种类多，特别是酚类化合物的浓度较高，将抑制微生物的生命活动。

3 结 论

（1）常规项目分析表明：高硫高酸混合废水的COD高达804 mg/L，高硫高酸水样有机和无机COD分别占93.6%和6.4%，24.4%的TOC基本由挥发酚构成。

（2）有机物组成定性分析表明：二氯甲烷可萃取酸性有机组分的浓度高于碱中性有机组分，酸性有机组分中一元苯酚类（主要是苯酚）的含量相对较高。碱中性有机组分中含氮化合物（如吡咯类、苯胺类）的含量相对较高。

（3）液液萃取－GC/MS研究的是废水中二氯甲烷可萃取有机组分，极性、难挥发有机组分（如环烷酸）难以用此手段表征。

（4）常规项目分析和GC/MS定性实验相结合，有效地评价了高硫高酸水样，为工艺处理提供了技术支持。

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Analysis and Identification of Organic and Inorganic Pollutants in the Wastewater of High Sulfur and Acid Crude Oil

YAN Song，LI Ling-bo，HAN Chong-bi，ZHOU Yan-hong
（Sinopec Environmental Monitoring Center，Liaoning Fushun 113001，China）

Wastewater of high sulfur and acid crude oil was separated by liquid-liquid extraction using dichloromethane as extractant and then analyzed by GC/MS. The results show that 57 organic pollutants can be detected in the wastewater, and most of them are phenolic compounds. The COD is up to 804 mg/L and the organic pollutants account for 93.6%.

Wastewater of high sulfur and high acid crude oil; GC/MS; Low molecular weight organic acids

X 703

A

1671-0460（2015）09-2081-03

2015-07-20

闫松（1963-），女，辽宁鞍山人，高级工程师，1982年毕业于抚顺石油学院，工业分析：长期从事环境监测工作。E-mail：yansong.fshy@sinopec.com，电话：024-56389453。