NH3-CO2-S O42--H2O四元体系气液相平衡研究

卢二凯，徐卡秋，曾 珍，陈小康

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

NH3-CO2-S O42--H2O四元体系气液相平衡研究

卢二凯，徐卡秋，曾 珍，陈小康

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

鉴于国内缺少有关 NH3-CO2-SO42--H2O四元体系气液相平衡的数据及模型，采用连续流动鼓泡法测定了NH3-CO2-SO42--H2O四元体系在常压、温度为313.15～343.15 K条件下的气液平衡实验数据，并建立了相应的热力学相平衡模型。实验结果表明在NH3-CO2-H2O三元体系中引入SO42-后，气相NH3平衡分压降低，CO2平衡分压升高。模型采用改进的Davies方程及Henry定律进行计算，用Matlab中的fsolve函数进行编辑求解。模型简洁，计算方便，计算结果与实验数据能够较好地吻合，为涉及 NH3-CO2-SO42--H2O四元体系的工艺过程研究提供了相应的参考数据和理论依据。

NH3-CO2-SO42--H2O四元体系; 气液相平衡; 热力学模型

CO2作为温室气体的一种，正在破坏全球气候；磷石膏是磷化工行业生产的大宗工业固废，是国家“十二五”工业污染重点治理对象之一。利用碱土或者偏碱土的金属化合物在一定条件下与 CO2反应生成稳定且具备一定商业价值的碳酸盐[1]是节能减排、保护环境的有效手段，中石化联合高校开展了国家科技支撑计划项目“低浓度尾气 CO2直接矿化磷石膏联产硫酸铵关键技术研究与工程示范”，用磷石膏固体废弃物直接矿化低浓度尾气CO2联产化工产品，同步实现CO2减排、固废减量和循环利用三重效益。该项目工艺流程中多个反应单元如反应结晶器、养晶槽、脱氨罐以及尾气处理中均涉及到NH3-CO2-SO42--H2O的四元体系气液相平衡，需要相应的气液相平衡数据为工艺参数的设计和控制提供理论依据。但目前国内尚缺少 NH3- CO2-SO42--H2O四元体系气液相平衡的研究报道，国外仅有Kurz F[2,3]等人对该体系做过研究，但是所提出的热力学模型较为复杂。

论文针对该项目的工艺条件对NH3-CO2-SO42--H2O四元体系气液相平衡进行实验测试，在此基础上用热力学原理描述相平衡行为，并建立相应的四元体系模型，利用计算机及流程模拟软件进行模拟计算获得气液相平衡数据，为对NH3-CO2-SO42--H2O四元体系的进一步研究提供基础数据，并且为该项目以及其他涉及NH3- CO2-SO42--H2O四元体系的工艺流程的模拟、设计及优化提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试验主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

超级恒温水槽，XOSC-15D；空气压缩机，AITOP-TP751；分析天平，CP224C。

1.1.2 主要试剂

碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、硫酸铵，均为分析纯。

1.2 试验方法及原理

由于论文所依托的项目“低浓度尾气 CO2直接矿化磷石膏联产硫酸铵”中所涉及的各反应器及单元操作的工艺条件接近常压，温度一般控制在313.15～343.15 K范围内，因此，对NH3-CO2-SO42--H2O四元体系气液相平衡数据的测定采用的是连续鼓泡流动法。该法在常压下进行，具有取样方便、取样不破坏已达的气液相平衡态、通过延长实验时间可获得更多的分析样品等优点。实验装置流程如图1所示。

图1 实验装置流程图Fig.1 The flow chart of experiment apparatus

将相同的待测液分别装入3、4、5号预饱和器和主饱和器中并恒温。将载气依次缓慢鼓泡通过预饱和器，恒温一段时间后，载气被预饱和器待测液中的气体所饱和，再通过主饱和器时，气液相组成基本不再变化。饱和后的载气组分 NH3、CO2、H2O

依次被稀硫酸、KOH、浓硫酸溶液吸收而逐个被分离。分别测定被吸收的NH3、CO2、H2O的摩尔数，剩余载气由气体采样袋收集并测定其摩尔数，最后依据道尔顿分压定律确定气相中各组分分压。

1.3 装置可靠性检验

以目前广泛被引用的日本大冢英二等[4]报导的关于常压下CO2-NH3-H2O三元体系气液相平衡实验数据为参比，用本装置测得的CO2-NH3-H2O三元体系达气液相平衡时气相中NH3、CO2、H2O的分压与文献［4］的报道值进行对比，结果表明各组分分压的相对误差均在5%内,说明本实验装置测得的数据是可靠的。

2 SO42-的引入对NH3- CO2-H2O三元体系的影响

目前，国内外对NH3-CO2-H2O三元体系的研究已经比较充分[5,6]，而对于引进了 SO42-的四元体系的研究在国内尚未见报道。因此论文中考察了在NH3-CO2-H2O三元体系中引入 SO42-后对气相中NH3、CO2平衡分压的影响，为NH3-CO2-SO42--H2O四元体系的研究提供基础数据。论文在液相组成、温度与大冢英二[4]相同的条件下引入SO42-，测得相平衡气相分压数据如表1所示。

由表1可知，在NH3-CO2-H2O三元体系中引入SO42-后， NH3的平衡分压会降低，而CO2的平衡分压会升高，这是因为SO42-的加入促使液相中的游离NH3更多转变成NH4+，液相中游离NH3浓度降低导致气相中的NH3分压降低。液相中游离NH3的减少，使得更多的 CO32-分解为 CO2，从而导致气相中CO2的分压升高。

3 NH3- CO2-SO42--H2O四元体系气液相平衡模型的建立

3.1 液相的化学反应模型

3.1.1 液相中的化学反应

NH3-CO2-SO42--H2O四元体系属于易挥发弱电解质体系，由于NH3、H2O具有较强的极性以及SO42-的存在，导致体系的气液相热力学性质同理想状态有一定的偏差，应该作为非理想溶液来处理。NH3-CO2-SO42--H2O四元体系中存在的主要化学反应如下[7,8]：

从上述反应中可以知道：在NH3-CO2-SO42--H2O 四元体系液相中同时存在NH3、CO2、H2O、H+、OH-、NH4+、CO32-、HCO3-、NH2COO-、SO42-分子态和离子态共十种组分，对应的有九个组分的活度系数(γi)和浓度(mi，mol·kg-1)再加上水的活度αw总共19个变量，在处理的过程中一般认为(NH4)2SO4完全电离，液相中的 SO42-浓度与初始投料浓度相等，是一个常量，因此NH3-CO2-SO42--H2O四元体系中共有18个未知量。气相中各组分的分压也是未知的，但在本体系中将其列为从属变量。为了求得这些未知量，采用化学平衡、质量守恒、溶液电中性和气液相平衡这四种关系来联立求解多组分易挥发弱电解质溶液的气液相平衡问题。

表1 NH3-CO2-SO42--H2O四元体系实验值与NH3-CO2-H2O三元体系文献值对比Table 1 Comparison of the experiment value of quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O with the document value of ternary system of NH3-CO2-H2O

表2 NH3-CO2-SO42--H2O模型计算值与实验值的对比Table 2 Comparison of the value calculated by model with experiment value for NH3-CO2-SO42--H2O

3.1.2 液相反应平衡常数

反应式（1）-（5）的平衡常数分别为：

上述五个反应方程的平衡常数仅与温度有关：

系数A、B、C、D的值见文献[3]。

3.1.3 液相中各元素物料守恒及电荷守恒

NH3-CO2-SO42--H2O四元气液相平衡体系中NH3、CO2、SO42-的物料守恒方程分别如下：

体系的电中性方程如下：

3.1.4 活度及活度系数模型

溶液中各粒子的活度计算式如下∶

NH3-CO2-SO42--H2O四元气液相平衡体系液相中离子的活度系数γi采用改进的Davies方程[9]计算：

式中A、B是Debye-Huckel常数，计算公式如下：

其中理想气体常数R=8.3143 J/(mol·K)，法拉第常数F=96484.6 C/mol，单位电荷电e0=1.602×10-19C，介电常数ε=ε0εr，其中ε0=80，εr=8.854×10-12F/m。

式中液相的离子强度I的计算式如下：

分子态的溶质NH3、CO2的活度系数采用下面经验公式近似计算 ：

体系中H2O的活度采用徐金火[10,11]关于水的活度近似值计算，计算式如下：

3.2 气液相平衡方程

NH3-CO2-SO42--H2O四元体系中NH3、CO2属于易挥发性物质并且在液相中含量较少，且论文是在常压条件下研究该体系气液相平衡的，所以采用Henry定律来计算NH3、CO2在气相中的分压[12,13]，避免了繁杂的公式和计算步骤，计算式如下：

亨利定律中NH3、CO2的亨利系数Hi(MPa·kg /mol)仅与温度有关，表达式如式(24)所示，式中所用的相关参数A、B、C、D、E见文献[3]。

3.3 模型求解

采用 Matlab软件自带的求解非线性方程组函数fsolve对上面列举的方程进行编程求解。该方法相对于Newton法或者拟Newton来说，避免了计算雅各比矩阵和偏导数的繁琐，程序的编制也要简洁得多，计算结果准确可靠。

4 计算结果与分析

分别计算了不同温度以及不同液相组成对NH3-CO2-SO42--H2O四元体系中NH3、CO2气相分压的影响，并将模型计算结果与前述实验测定的数据进行了对比分析。对比数据如表2所示。

由表2数据分析可知，NH3分压与CO2分压的模型计算值与实验值平均相对偏差分别为8.02%、11.77%，在工程允许误差之内，表明模型计算的数据较为可靠。

5 结 论

（1）实验结果表明在NH3-CO2-H2O三元体系中引入SO42-后，气相NH3平衡分压降低，CO2平衡分压升高。

（2）在采用改进的Davies方程和Henry定律对 NH3-CO2-SO42--H2O四元气液相平衡体系进行热力学分析的基础上建立了该四元气液相平衡体系的热力学气液相平衡模型，采用Matlab中的fsolve函数对模型涉及的非线性方程组进行了编程求解。模型简洁，求解方便，非常适合工程计算。

（3）NH3-CO2-SO42--H2O四元体系中气相NH3和CO2平衡分压的模型计算值与实验值的平均相对偏差均在 10%左右。表明论文建立的NH3-CO2-SO42--H2O四元体系气液相平衡模型相对可靠，能够为“低浓度尾气CO2直接矿化磷石膏联产硫酸铵关键技术研究与工程示范”项目中工艺流程的模拟、工艺设计及操作条件的优化、关键设备的设计选型提供理论依据和数据参考。

［1］吴昊泽.固体废弃物碳酸化研究综述[J].煤粉灰, 2011 (1)∶ 33-35.

［2］Xia J, Rumpf B, Maurer G. Solubility of carbon dioxide in aqueous solutions containing sodium acetate or ammonium acetate at temperatures from 313 to 433 K and pressures up to 10 MPa[J]. Fluid phase equilibria, 1999, 155(1)∶ 107-125.

［3］Bieling V, Kurz F, Rumpf B, et al. Simultaneous solubility of ammonia and carbon dioxide in aqueous solutions of sodium sulfate in the temperature range 313-393 K and pressures up to 3 MPa[J]. Industrial & engineering chemistry research, 1995, 34(4)∶ 1449-1460.

［4］化学工业部图书编辑室.化学肥料译丛第七辑(尿素专辑之二) [M].北京∶化学工业出版社,1963∶ 150-164.

［5］Pazuki G R, Pahlevanzadeh H, Ahooei A M. Prediction of phase behavior of CO2–NH3–H2O system by using the UNIQUAC-Non Random Factor (NRF) model[J]. Fluid phase equilibria, 2006, 242(1)∶57-64.

［6］Que H, Chen C C. Thermodynamic modeling of the NH3–CO2–H2O system with electrolyte NRTL model[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19)∶ 11406-11421.

［7］李希, 戈育芳.碳化氨盐水气液相平衡数据的测定及其热力学模型[J].高校化学工程学报,1999, 13(3)∶ 268-272.

［8］李希,戈育芳.碳化氨盐水体系的热力学平衡模型[J].纯碱工业,1998(6).

［9］Samson E, Lemaire G, Marchand J, et al. Modeling chemical activity effects in strong ionic solutions[J]. Computational Materials Science, 1999, 15(3): 285-294.

［10］徐金火,汤渭龙,沈复,等.多元化学吸收液平衡闪蒸的计算模型[J].化学工程,1990(5)∶005.

［11］汤渭龙,徐金火,沈复.硫化氢及二氧化碳与二异丙醇胺水溶液的气液相平衡计算模型[J].石油大学学报 (自然科学版),1988( 3)∶021.

［12］王少立.直面《京都议定书》-《京都议定书》的过去、现在和将来.[J].国际石油经济,2005,13(2)∶ 14-16.

［13］包炜军,李会泉,张懿.温室气体 CO2矿物碳酸化固定研究进展[J].化工学报, 2007,58(1)∶1-9.

Vapor-liquid Equilibrium of Quaternary System of NH3-CO2-SO42--H2O

LU Er-kai，XV Ka-qiu，ZENG Zhen，CHEN Xiao-kang
（College of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

In view of the lack of the vapor-liquid equilibrium(VLE) data and thermodynamic model about the quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O at home, continuous flow bubble method was used in our experiments to measure the VLE data of the quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O under normal pressure with temperature range from 313.15 to 343.15 K, and the corresponding thermodynamic VLE model was established. The experiment results indicate that the partial pressure of NH3decreases and the partial pressure of CO2rises when adding SO42-to ternary system of NH3-CO2-H2O. The VLE model was calculated and established by modified Davies equation and Henry's law, the fsolve function in Matlab was adopted to solve the VLE model. The results show that the model is concise and easy to calculated, and the calculation results coincide with the experiment data well, it can prove reference data and theoretical basis for research on the quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O.

Quaternary system of NH3-CO2-SO42--H2O; Vapor-liquid equilibrium; Thermodynamic model

O 642.4+2

A

1671-0460（2015）09-2066-04

国家科技支撑计划课题（2013BAC12B01）。

2015-03-13

卢二凯（1990-），男，河南三门峡人，硕士研究生，2015年毕业于四川大学化学工艺专业，研究方向：精细化工与化学工程。E-mail：447565904@qq.com。

徐卡秋（1957-），女，教授，研究方向：精细化工与化学工程。E-mail：xkq@scu.edu.cn。