硫酸钙晶须的制备及其影响因素

段博誉，杨水彬

（黄冈师范学院化工学院，湖北黄冈438000）

硫酸钙晶须的制备及其影响因素

段博誉，杨水彬

（黄冈师范学院化工学院，湖北黄冈438000）

采用低温常压酸化法制备了硫酸钙晶须。通过单因素实验考察了石膏与水的比例、石膏与硫酸的比例、稀硫酸滴加速度、水浴温度4个因素对硫酸钙晶须微观形貌的影响，并运用正交实验优化了工艺参数。通过实验得到制备硫酸钙晶须最佳工艺参数:石膏与水的质量比为1∶10、石膏与硫酸的质量比为1∶5、稀硫酸滴加速度为3 mL/min、水浴温度为80℃。采用最佳工艺条件制备的半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须的纯度分别为98.3%、97.2%，长径比分别为60、40，并具有较好的分散性，尺寸分布均匀。

硫酸钙；晶须；长径比

硫酸钙晶须是以石膏为原料，通过人为控制，以单晶形式生长，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体，由于其具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能［1］，而被广泛应用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作为补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。硫酸钙晶须应用于高分子材料不仅能够增强、增韧，而且还能起到增稠、耐热、耐磨、耐油等作用［2］。笔者以市场上常见的建筑石膏为原料，采用低温常压酸化法制备了新型硫酸钙晶须，并考察了制备工艺条件对硫酸钙晶须微观形貌的影响，研究结果可为硫酸钙晶须的工业化生产及应用奠定基础。

1 实验方法

1.1 原料及制备工艺

原料:建筑石膏、自来水、70%硫酸、明矾，其中建筑石膏主要化学成分是二水硫酸钙。

制备工艺:将建筑石膏与水配成悬浊液，采用单向滴加的方法加入稀硫酸，并在一定温度下控制稀硫酸的滴加速度、反应时间、搅拌速度等，陈化一定时间后真空抽滤、烘干得到半水硫酸钙晶须，再经高温煅烧制得无水硫酸钙晶须［3］。

实验方法:首先通过单因素实验考察可能的因素（石膏与水的比例、稀硫酸用量、稀硫酸滴定速度、水浴温度）对硫酸钙晶须微观形貌的影响，然后根据单因素实验结果确定各因素水平进行正交实验，以优化工艺参数。

1.2 测试方法

采用OLYMPULS-3型光学显微镜观察不同工艺条件下晶须的微观形貌，并通过统计分析的方法得到晶须的平均长度和长径比；采用S-4300型扫描电镜观察晶须的表面形貌；采用EDTA络合滴定法测试硫酸钙晶须中的钙离子含量；运用EXSTAR6000 TG/DTA6300型热重差热分析仪对样品进行热重分析，扫描范围为室温～300℃，升温速度为8℃/min，实验过程中采用氮气作为保护气体。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

固定条件:石膏与水的质量比为1∶20，1 mol/L稀硫酸用量为100mL，稀硫酸滴加速度为6mL/min，水浴温度为60℃。改变其中1个条件、固定其他3个条件进行单因素实验，各因素对硫酸钙晶须微观形貌的影响见图1（a～l）。陈化反应时间为1 h。由图1（a～c）可见，当石膏与水的质量比为1∶10和1∶20时，硫酸钙晶须都有明显的纤维状组织，晶须长径比为19～24；当石膏与水的质量比为1∶40时，出现了一定程度的团聚现象，长径比明显减小。

图1 单因素实验制得硫酸钙晶须显微镜照片

由图1（d～f）可见，稀硫酸用量越多硫酸钙晶须的形貌越好。当稀硫酸用量为80 mL时，硫酸钙晶须有少量纤维状且含有一定团聚形态的组织，晶须长径比为21；当稀硫酸用量增加到100 mL时，硫酸钙晶须的团聚状组织特征消失，基本以纤维状组织形态出现，晶须长径比为25；当稀硫酸用量为120 mL时，硫酸钙晶须比较均匀，且晶须长径比达到29。

由图 1（g～i）可见，当稀硫酸滴定速度为2 mL/min时，硫酸钙晶须有一定的团聚现象，长径比为18；在稀硫酸滴定速度为4 mL/min时，硫酸钙晶须有较明显的纤维状形态，均匀程度也较高，长径比为22；当稀硫酸滴定速度增加至8 mL/min时，硫酸钙晶须开始出现团聚现象，长径比降低为20。因此，稀硫酸的滴定速度并不是越快越好，而是在中间的某一固定值。

由图1（j～l）可见，随着水浴温度的升高，硫酸钙晶须的纤维状组织形貌越来越好。当水浴温度为30℃时，硫酸钙晶须中的纤维较为细小且存在一定程度的团聚现象，晶须长径比为23；当水浴温度为50℃时，硫酸钙晶须纤维状组织较为细小均匀，并未发现明显的团聚现象，晶须长径比为28；当水浴温度为70℃时，硫酸钙晶须的形态仍然以纤维状组织为主，晶须长径比为31。由此可见，水浴温度对硫酸钙晶须的形貌和长径比有一定程度的影响，如果温度过低会造成团聚状晶须出现。

2.2 正交实验

由单因素实验结果可知，石膏与水的比例、稀硫酸用量、稀硫酸滴加速度、水浴温度都会对硫酸钙晶须的形貌和长径比产生影响。为获得较优的硫酸钙晶须制备工艺，采用4因素3水平正交实验法对主要影响因素进行工艺参数的优化［4］。采用L9（34）正交实验表，以硫酸钙晶须的平均长径比作为考察指标。实验中设定陈化时间为1 h，水化剂明矾用量约为实验原料的10%（质量分数）。实验因素及水平见表1，实验方案及结果见表2，不同工艺条件制备的硫酸钙晶须的显微镜照片见图2。

表1 正交实验因素及水平

表2 正交实验方案及结果

图2 不同工艺条件制备硫酸钙晶须显微镜照片

从表2可以看出:R从大到小的顺序为B＞D＞A＞C，即石膏与硫酸的比例对硫酸钙晶须长径比的影响最大，其次为水浴温度、石膏与水的比例和稀硫酸滴加速度；较优条件为A2B3C1D3，即石膏与水的质量比为1∶10、石膏与硫酸的质量比为1∶5、稀硫酸滴加速度为3 mL/min、水浴温度为80℃。

将较优条件（A2B3C1D3）制得的半水硫酸钙晶须在280℃进行高温煅烧处理，以得到无水硫酸钙晶须。分别对煅烧前后硫酸钙晶须进行钙离子含量测定，结果为半水硫酸钙晶须纯度为98.3%，无水硫酸钙晶须纯度为97.2%。两种产品的纯度都较高，仅伴随有极其少量的杂质和附着水［5］。

图3为半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须SEM照片。由图3看出，半水硫酸钙晶须分散性较好，尺寸分布均匀，直径为0.6～1.8 μm，长度为70～100 μm，晶须长径比为60；无水硫酸钙晶须保持着半水硫酸钙晶须类似的形貌特征，晶须分散性好且尺寸分布均匀，直径为1.1～1.8μm，长度为55～65μm，晶须长径比为40。

图3 半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须SEM照片

图4为半水硫酸钙晶须（a）和无水硫酸钙晶须（b）热分析曲线。从图4a可以看出，半水硫酸钙质量损失最高发生在156.4℃，306.1℃时的质量残留率为91.35%，残留质量略低于硫酸钙的理论值，造成这种现象的原因可能在于无水硫酸钙晶须在存放时密封性不是很好，从而造成晶须附着一定含量的水分［6］；从图4b可以看出，无水硫酸钙质量损失最高发生在113.6℃，306.2℃时的质量残留率为98.39%。此外，从图4b还可以看出，在高温区（200～306.2℃）无水硫酸钙的质量损失率从0.09%增加到1.61%，尤其是在250～306.2℃变化幅度非常小。由此可见，经过高温处理后的产品基本不含附着水，纯度较高，适宜的硫酸钙晶须的煅烧温度为250～300℃。

图4 半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须热分析曲线

3 结论

1）低温常压酸化法制备硫酸钙晶须优化工艺参数:石膏与水质量比为1∶10，石膏与硫酸质量比为1∶5，稀硫酸滴加速度为3 mL/min，水浴温度为80℃。2）制备的半水硫酸钙晶须纯度为98.3%，无水硫酸钙晶须纯度为97.2%，两种产品纯度都较高，伴随极少量杂质和附着水。3）半水硫酸钙晶须分散性较好，尺寸分布均匀，晶须直径为0.6～1.8 μm，长度为70～100 μm，长径比为60；无水硫酸钙晶须直径为1.1～1.8 μm，长度为55～65 μm，长径比为40。

［1］ Zhou S X，Wu L M，Sun J，et al.The change of the properties of acrylic-based polyurethane via addition of nano-silica［J］.Progress in Organic Coatings，2002，45（1）:33-42.

［2］ 费文丽，李征芳，王珩.硫酸钙晶须的制备及应用评述［J］.化工矿物与加工，2002，31（9）:31-32.

［3］ Cote L J，Teja A S，Wilkinson A P，et al.Continuous hydrothermal synthesis and crystallization of magnetic oxide nanoparticles［J］. Journal of Materials Research，2002，17（9）:2410-2416.

［4］ 杨林，周杰，李贺军，等.晶形助长剂对磷石膏制硫酸钙晶须性能的影响［J］.无机盐工业，2012，44（10）:41-43.

［5］ Radwan M，Bahgat M，El-Geassy A A.Formation of aluminium nitride whiskers by direct nitridation［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26（13）:2485-2488.

［6］ 李国勇，崔益顺，付凌杰.磷石膏制备硫酸钙晶须的条件研究［J］.

无机盐工业，2014，46（8）:59-61.

联系方式：842669898@qq.com

Preparation of calcium sulfate whisker and influence factors thereof

Abstract:Calcium sulfate whisker was prepared by low temperature atmospheric acidification method.The effects of 4 factors，such as proportion of gypsum and water，proportion of gypsum and sulfuric acid，dilute sulphuric acid′s dropping speed，and water bath temperature，on micro morphology of calcium sulfate whisker were investigated by single factor tests.The process parameters were also optimized by orthogonal test.The optimum process parameters were obtained as follows:gypsum and water ratio（mass ratio）was 1∶10，gypsum and sulfuric acid ratio（mass ratio）was 1∶5，dropping speed was 3 mL/min，and water bath temperature was 80℃.The purities of hemihydrate calcium sulfate whiskers and anhydrous calcium sulfate whiskers prepared under optimum conditions were 98.3%and 97.2%，respectively.Their slenderness ratios were 60 and 40 respectively，and both had good dispersion and uniform size.
Key words:calcium sulfate；whisker；slenderness ratio

TQ132.32

A

1006-4990（2015）06-0043-04

2015-01-22

段博誉（1993— ），本科，研究方向为高分子材料的制备及应用。

杨水彬