气相色谱-飞行时间质谱表征馏分油芳烃分子组成的馏程分布

王乃鑫，刘泽龙，汪燮卿，祝馨怡，田松柏

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

分析测试

气相色谱-飞行时间质谱表征馏分油芳烃分子组成的馏程分布

王乃鑫，刘泽龙，汪燮卿，祝馨怡，田松柏

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

建立了气相色谱-飞行时间质谱 表征馏分油芳烃分子组成馏程分布的分析方法。以不同环数芳烃标样的“沸点-色谱保留时间”关系曲线为芳烃试样色谱图馏分切割的依据，利用此方法表征了试样Y中芳烃的分子组成、平均相对分子质量和平均结构的馏程分布。实验结果表明，各馏分段中芳烃的平均相对分子质量与此馏分段的温度 呈良好的线性关系，相关系数为0.995 4，可由此预测芳烃试样在任意馏分段的平均相对分子质量；在相同馏分段中，芳烃 不饱和度越高，平均碳数和平均相对分子质量越小，侧链碳率越低。该方法开拓了分子水平表征石油及其产品的新思路。

气相色谱-飞行时间质谱；馏分油；芳烃分子组成；馏程分布

石油及其产品中的烃类可分为饱和烃与芳烃，芳烃是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物，其与油品的加工性能和产品性质密切相关，准确并详细表征石油及其产品中的芳烃组成具有重要意义。

目前油品中芳烃的分析方法主要有质谱法［1-3］、气相色谱法［4-5］、高效液相色谱法［6-7］、紫外分光光度计法［8］、荧光光谱法［9］和红外光谱法［10］等。以上方法从芳烃类型或碳数分布的角度研究油品中芳烃类化合物的组成，而芳烃的馏程分布同样会影响油品的组成与性质。李诚炜等［11］分析了减压瓦斯油中不同馏程段的烃类组成。Roussis等［12］分别以“质量分数”和“体积分数”研究了试样中10种烃类相对含量随馏程的变化情况。王乃鑫等［13］建立了柴油试样中烃类分子组成馏程分布的测定方法，发现任意馏程段的平均相对分子质量与其芳烃含量、烃类异构化程度密切相关，并考察了柴油加氢精制前后烃类分子组成馏程分布的变化情况。Chen等［14］以12种烃族组成不同的馏分油为标样，建立了根据试样馏程分布预测平均相对分子质量的方法。

本工作以馏程在180～540℃馏分油中的芳烃为研究对象，建立了气相色谱-飞行时间质谱（GC-TOF MS）表征馏分油芳烃分子组成馏程分布的分析方法，以不同环数芳烃标样的“沸点-色谱保留时间”关系曲线作为芳烃试样色谱图馏分切割的依据，对馏分油中芳烃的分子组成、平均相对分子质量和平均结构的馏程分布进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

1.2 芳烃分子组成馏程分布的表征

采用Waters公司的JMS 1000GCV型气相色谱-场电离飞行时间质谱仪进行馏分油芳烃分子组成馏程分布的表征。GC-TOF MS条件：DB-5MS色谱柱（30 m×250 ☒m×0.25 ☒m），进样量0.2 ☒L，冷柱头进样，柱箱温度50℃，保持4 min，以10℃/ min 速率升至310℃，保持15 min，载气流量1.5 mL/min，GC-MS接口温度300℃，FI电离模式，多通道检测器（MCP）电压2 600 V，发射极电压12 000 V，灯丝电流为60 mA，溶剂延迟3 min，质量扫描范围m/z=50～800。

1.3 试样前处理

根据SH/T 0659—1998的方法［15］，采用固相萃取柱，以正己烷、二氯甲烷、无水乙醇为流动相，将试样Y预分离为饱和烃和芳烃。

2 结果与讨论

2.1 芳烃沸点-色谱保留时间的关系曲线

图1 芳烃标样的沸点-色谱保留时 间曲线Fig.1 Boiling points versus GC retention time of standard aromatic hydrocarbon samples.

表1 试样Y各馏程对应的色谱保留时间Table 1 Corresponding GC retention time to distillation ranges of sample Y

2.2 试样Y芳烃各馏分段收率

根据色谱保留时间将每一馏分段的色谱峰面积归一化计算，得该馏分段的收率，将此简称为TIC法。根据表1中的色谱保留时间对试样Y芳烃组分GC-TOF MS TIC谱图进行馏分切割，结果见图2（馏分切割情况如图2中竖线A所示）。分别使用TIC法和D2887模拟蒸馏法测定试样Y芳烃组分的馏程分布，结果见表2。由表2可知，两种方法测定的结果有一定差异，但收率随馏程的变化趋势相同。由于不同类型或同一类型、不同碳数芳烃的FI电离效率和MCP检测器响应不同，TIC法测定的芳烃馏程分布会存在一定的偏差，可使用D2887模拟蒸馏法的测定数据进行校正。但使用D2887模拟蒸馏法时，也应采用芳烃的“沸点-色谱保留时间”关系曲线作为馏分切割的依据。

对话是在柏林一家连锁书店塔利雅书店举行的一场读书活动中进行的。在这场读书活动中，德国作家大卫·瓦格纳朗读了他的自传体小说《生活》的节选。“我还能在这里，甚至能看到我的小说中文版出版，这是一个奇迹，一个现代医学的奇迹，也是一个人的奇迹。正是因为一个人或他的家人的捐赠，我才得以幸存。”瓦格纳告诉听众，他一直好奇那位捐赠者是个什么样的人。中国著名女主播、《朗读者》节目制作人、《朗读者》一书主编董卿向大卫·瓦格纳和听众讲述了一位中国器官捐赠者的父亲的故事，他是受邀参加节目的众多“朗读者”中的一位父亲。

图2 试样Y芳烃组分GC-TOF MS TIC谱图馏分切割Fig.2 Cutting of GC-TOF MS TIC spectra of aromatic hydrocarbon components in sample Y.

表2 试样Y芳烃组分的 馏程分布Table 2 Distillation range distribution of the aromatic hydrocarbon in sample Y

2.3 各类型芳烃分子组成的馏程分布

以高于500℃馏分段为，例将图2每一馏分段的质谱图进行累加平均，得该馏分段分子离子峰的累加平均质谱图，结果见图3。采用祝馨怡等［16］开发的GC-TOF MS测定柴油等馏分油详细组成的方法表征试样Y每个馏分段的芳烃类型及碳数分布，并与表2中的馏程分布数据相结合，得各类型芳烃在不同馏分段的碳数分布，再将各馏程段的组成信息纵向串联，即为该试样Y芳烃分子组成的馏程分布。表3以烷基苯为例，列出了其碳数分布、馏程分布的数据。从表3可知烷基苯类芳烃在不同馏分段的碳数分布与总量及任意碳数烷基苯类芳烃的馏程分布与总量。

图3 试样Y高于500℃馏分段分子离子峰的平均质谱图Fig.3 Average mass spectra of distillate in higher than 500℃ in Y sample.

以碳数为χ轴，馏程为y轴，质量分数为z轴，将各类芳烃（四氢萘类、茚类、萘类、苊类、芴类、菲类、环烷菲类、芘类、类、苝类）分子组成的馏程分布绘制为三维图，结果见图4。从图4可看出，单环芳烃（烷基苯类、四氢萘类、茚类）与双环芳烃（萘类、苊类、芴类）均是全馏程（180～540℃）分布，但主要在260℃以下馏分段，且最高含量烃类的碳数在20以下；三环（菲类、环烷菲类）与四环（芘类、类）芳烃在300℃以上馏分段出现，碳数分布在20～36之间。五环芳烃苝类的馏程主要分布在460℃以上，碳数分布在20～30之间。

2.4 各类型芳烃平均相对分子质量的馏程分布

由图4中每种类型芳烃的分子组成馏程分布，根据式（1）计算试样Y中11种芳烃平均相对分子质量的馏程分布，结果见图5。由图5可知，在相同馏分段中，芳烃的不饱和度越高，平均相对分子质量越小。由于不饱和度高的芳烃一般极性较大，沸点较高，不饱和度较小的芳烃只有具有更多的碳数，即具有更大的相对分子质量，才能与不饱和度高的芳烃在同一馏程段，因此在同一馏程中，不饱和度高的芳烃碳数较少，相对分子质量较低。由式（1）还可计算试样Y各馏程段总芳烃的平均相对分子质量，结果见图6。从图6可看出，平均相对分子质量与馏程温度呈良好的线性关系（y=1.12χ-142.12，R2=0.995 4），根据曲线可预测试样Y芳烃组分任意沸点或馏程段的平均相对分子质量。

表3 试样Y烷基苯分子组成的馏程分布Table 3 Distillation range distribution of alkyl benzene molecular composition in sample Y

图4 试样Y各类型芳烃分子组成的馏程分布Fig.4 Distillation range distributions of aromatic hydrocarbon molecular composition in sample Y.

式中，Mi表示在某一馏程段中某类型芳烃不同碳数化合物的相对分子质量；wi表示所对应化合物的质量分数；表示该类型芳烃在此馏程段的平均相对分子质量。

各类型芳烃平均分子结构的馏程分布包括各类型芳烃的平均碳数、芳碳率和侧链碳率的馏程分布。根据图5中不同类型芳烃平均相对分子质量的馏程分布，由式（2）可计算不同馏程段中各类型芳烃的平均碳数，结果见表4。

由表4可知，随馏程的增高，试样Y中各类型芳烃的平均碳数均增加，且在同一馏分段中，各类型芳烃的平均碳数会随芳烃不饱和度的增加而减少，这是由于同一馏分段中芳烃的平均相对分子质量（即式（2）中的）随芳烃不饱和度的增加而减少。表4同时列出了各类型芳烃的基本结构单元，这些基本结构单元代表各类型芳烃的母核结构。

图5 试样Y中11种芳烃平均相对分子质量的馏程分布Fig.5 Distillation range distributions of the average relative molecular mass() of 11 aromatic hydrocarbons in sample Y.

图6 试样Y芳烃组分平均相对分子质量的馏程分布Fig.6 Distillation range distributions ofof aromatic hydrocarbon in sample Y．

表4 试样Y各类型芳烃平均碳数的馏程分布Table 4 Distillation range distributions of the average carbon numbers of different aromatic hydrocarbons in sample Y

根据表4中各类型芳烃基本结构单元芳环上的碳数和式（3），计算各类型芳烃的芳碳率（XCA）的馏程分布，结果见表5。由表5可知，各类型芳烃的芳碳率均随馏程的增高而降低，这是由于各类型芳烃芳环上的碳数（CA）是一定的，而式（3）中的平均碳数（）随馏程的增高而增加。因此无论是哪种类型的芳烃，芳环上的碳数占总碳数的比例呈随馏程的增高而减少的趋势。从表5还可看出，同一馏分段各类型芳烃的芳碳率随不饱和度的增高而增加，由于芳烃环数越高，芳环上的碳数越多，而平均碳数却随不饱和度的增大而减少。

表5 试样Y各类型芳烃芳碳率的馏程分布Table 5 Distillation range distributions of the aromatic carbon percentage of aromatic hydrocarbons in sample Y

由式（4）计算侧链碳率（XCP）的馏程分布，结果见表6。

式中，CN表示某类型芳烃环烷环上的碳数。

试样Y各类型芳烃侧链碳率的馏程分布见表6。由表6可知，各类型芳烃的侧链碳率随馏程的增高而增加，随不饱和度的增大而减低，与表5中的芳碳率变化趋势相反。由于试样Y各馏分段中每种芳烃的平均碳数是确定的，当芳环上的碳数比例增加时，其侧链上的碳数比例即减小，因此两者的变化趋势相反。四氢萘类、茚类、苊类、芴类、环烷菲类的基本结构单元除具有芳环碳与侧链碳外，还具有环烷碳，环烷碳率（XCN）可由式（5）计算。

表6 试样Y各类型芳烃侧链碳率的馏程分布Table 6 Distillation range distributions of the side chain carbon percentage of aromatic hydrocarbons in sample Y

3 结论

1）建立了气相色谱-飞行时间质谱表征馏分油芳烃馏程分布的分析方法，可表征馏程在180～540℃的馏分油芳烃的分子组成、平均相对分子质量和平均结构的馏程分布。

2）各馏分段中芳烃的平均相对分子质量与此馏分段的温度呈良好的线性关系，相关系数为0.995 4，可由此预测芳烃试样在任意馏分段中的平均相对分子质量；在相同馏分段中，芳烃的不饱和度越高，平均相对分子质量越小，侧链碳率越低。

3）所建分析方法可从类型、碳数、馏程3个维度对油品中的芳烃进行全方位分析，开拓了分子水平表征石油及其产品的新思路。

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（编辑 平春霞）

Distillation Range Distribution of Aromatic Hydrocarbon Molecular Composition in Distillate Oil Characterized by Gas Chromatography-Time of Flight Mass Spectrometry

Wang Naiχin，Liu Zelong，Wang Xieqing，Zhu Xinyi，Tian Songbai
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

A method for the analysis of distillation range distribution of aromatic hydrocarbon molecular composition in distillate oil by gas chromatography-time of flight mass spectrometry was established.The chromatogram of the aromatic was divided into different distillation ranges according to the fitting curve of “boiling point-GC retention time”.The distillation range distributions of the molecular compositions，average molecular weights and average molecular structures of sample Y were characterized.The results showed that，the average molecular weights of the every fraction were linear with the distillation temperature and the correlation coefficient was 0.995 4，which made the prediction of the average relative molecular weight of every distillation fraction possible.It was found that，in the same distillation fraction，the higher the unsaturation degree，the lower the average molecular weight and the average carbon number，and the shorter the side chains.The method can characterize petroleum and its products in molecular level.

gas chromatography-time of flight mass spectrometry；distillate oil；aromatic hydrocarbon molecular composition；distillation range distribution

1000-8144（2015）11-1388-08

TQ 241.5

A

2015-05-22；［修改稿日期］2015-08-18。

王乃鑫（1984—），女，天津市人，博士生，工程师，电话 010-82368819，电邮 wangnx.ripp@sinopec.com。