烯丙基型可聚合表面活性剂的合成及性能

陶贤平，张跃军，马志军

（1. 南通职业大学 化学与生物工程学院，江苏 南通 226007；2. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094）

烯丙基型可聚合表面活性剂的合成及性能

陶贤平1，张跃军2，马志军1

（1. 南通职业大学 化学与生物工程学院，江苏 南通 226007；2. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094）

以烯丙基二甲胺（ADMA）和1-溴代直链烷烃（溴代烷）为原料，采用丙酮回流法合成了烯丙基二甲基十二烷基溴化铵（C12）、烯丙基二甲基十四烷基溴化铵（C14）、烯丙基二甲基十六烷基溴化铵（C16）3种烯丙基型可聚合表面活性剂，优化了合成条件，C12，C14，C16的较佳合成条件：丙酮作溶剂、n（ADMA）∶n（溴代烷）= 1∶1.1、反应温度55～65℃、反应时间56～60 h，该条件下产品的收率分别为78.15％，73.82％，68.20％。用FTIR、1H NMR和元素分析对产品结构进行表征，通过测定其表面活性及絮凝性能，考察产品结构对性能的影响，结果表明，C12，C14，C16的临界胶束浓度和临界表面张力依次减小，分别为6.5，1.7，0.55 mmol/L和37.2，35.1，33.5 mN/m；C12和C14的Krafft点低于0℃，C16的Krafft点为8℃；发泡、乳化及絮凝能力的强弱顺序为：C16＞C14＞C12。

烯丙基二甲胺；溴代直链烷烃；烯丙基二甲基烷基溴化铵；可聚合表面活性剂

烯丙基型可聚合表面活性剂既具有表面活性，又可在引发剂作用下发生均聚或与丙烯酰胺等活性单体共聚，生成阳离子聚合物［1-2］，该聚合物具有絮凝、杀菌、相转移催化等优点，可广泛用于废水处理、石油开采、日用化工、纺织印染、新材料、生物制药、有机合成等领域［3-5］。近年来，可聚合表面活性剂烯丙基二甲基烷基季铵盐的开发与应用研究已引起人们的重视，国内外亦有相关的研究报道［6-11］。如Wu［7］以乙醇为溶剂，溴代丙烯与二甲基十二烷基胺于60℃下反应36 h制得烯丙基二甲基十二烷基溴化铵（C12）；王湘英等［8-9］以磷酸三乙酯和二氯乙烷为溶剂，溴代丙烯与二甲基十六烷基胺反应制得烯丙基二甲基十六烷基溴化铵（C16），通过FTIR和1H NMR等技术对其结构进行表征，并对其胶束化行为进行了研究。已有文献报道的烯丙基二甲基烷基溴化铵表面活性剂的合成工艺均采用二甲基烷基胺为原料的季铵化路线，且对合成工艺以及产品的水溶性、表面活性及絮凝性能等缺乏系统的研究，对该系列产品的开发与后续研究造成一定影响。

本工作在前期研究［12］的基础上，设计出新的烯丙基二甲基烷基溴化铵系列表面活性剂的合成路线，即以烯丙基二甲胺（ADMA）和1-溴代直链烷烃（简称溴代烷）为原料，采用丙酮回流法分别合成了 C12、烯丙基二甲基十四烷基溴化铵（C14）和C16。优化了产品的合成工艺，通过FTIR、1HNMR和元素分析等技术对产品结构进行了表征，并对其表面活性、水溶性、发泡、乳化及絮凝性能进行了测定与比较，拟为下一步相关聚合物的合成与实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

ADMA：工业品，w≥98.0％，山东邹平铭兴化工有限公司；1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷：工业品，w≥98.0％，盐城市龙升化工有限公司；丙酮、乙醇、乙腈、乙醚、四苯硼钠：AR，国药集团化学试剂有限公司。

722N型可见分光光度仪：上海大中分析仪器厂；BZY-2型全自动表面张力仪：上海衡平仪器仪表厂；2151型罗氏泡沫仪：上海隆拓仪器厂；Elementar Vario MICRO型元素分析仪：Heraeus公司；Tensor 27 spectrometer型傅里叶变换红外光谱仪：Bruker公司；NMR-500MHz型超导核磁共振仪：Bruker公司。

1.2 表面活性剂的合成

将装有温度计和回流冷凝管（带氯化钙干燥管）的三口烧瓶置于磁力搅拌器控温的水浴中，加入60 mL丙酮、0.110 mol（9.37 g）ADMA和0.121 mol溴代烷（n（ADMA）∶n（溴代烷）=1∶1.1），在55～65℃下反应56～60 h。反应结束后经旋转蒸发仪除去适量丙酮，然后用丙酮和乙醚混合溶剂（体积比1∶3）重结晶3次，滤饼于负压下抽尽溶剂，45℃下真空干燥至恒重，得表面活性剂C12，C14，C16；称量，用四苯硼钠法［13］测得产物纯度为93％（w）以上；C12为蜡状，C14和C16为白色固体，进一步提纯后进行结构表征和性能测定。合成表面活性剂的反应式为：

式中，n=12，14，16，分别对应表面活性剂C12，C14，C16。

1.3 表面活性剂的性能测定

表面张力和临界胶束浓度的测定［14］：将表面活性剂C12，C14，C16分别配成浓度为50 mmol/L的水溶液，再将其稀释成一系列低浓度的试样，用挂片法测其表面张力（γ）。由γ对表面活性剂水溶液浓度的对数（lgc）做图，通过γ～lgc曲线的转折点求得表面活性剂在纯水溶液中的临界胶束浓度（cmc）和临界胶束浓度下的表面张力（γcmc）。

Krafft点的测定：参考文献［14］报道的方法测定表面活性剂C12，C14，C16的Krafft点，测定时配制1％（w）的表面活性剂水溶液。

泡沫性能的测定［15］： 用1 L容量瓶配制0.2％（w）的表面活性剂C12，C14，C16的水溶液，用Ross-Mile泡沫仪测定50℃时的起始泡沫高度（H0）和5 min时的泡沫高度（H5），按式（2）计算泡沫稳定度（V）［14］。以H0作为发泡力的量度，以V衡量泡沫稳定性，比较季铵盐的发泡力和稳泡性，V值越大，表示稳泡性越好。

乳化性能的测定［16］：在（20±1）℃下，于10 mL试管中分别加入4 mL 0.2％（w）的表面活性剂C12，C14，C16的水溶液和4 mL液体石蜡，上下剧烈振荡30次，立即用秒表记录分离出3 mL水相的时间，该时间越长，说明表面活性剂对液体石蜡的乳化性能越好。

絮凝性能的测定［17］：用100 mL容量瓶配制不同浓度的表面活性剂C12，C14，C16的水溶液，加入1.5 g高岭土，于室温、200 r/min下搅拌5 min得1.5％（w）的高岭土悬浊液，分别倒入100 mL具塞量筒中静置0.5 h，吸取液面下2 cm处的液体，用分光光度计测其透光率。以最佳絮凝浓度下透光率的最大值进行比较，透光率越大，说明表面活性剂的絮凝能力越强。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

在合成系列表面活性剂C12，C14，C16的过程中，采用单因素实验法，分别对反应时间、反应温度、原料摩尔比及反应溶剂（丙酮、乙醇、乙腈）对产品收率的影响进行考察，并进行较佳合成条件的重复性验证实验，取得的较佳合成条件及产品收率见表1。

由表1可知，随溴代烷碳链的加长，表面活性剂C12，C14，C16合成反应的时间逐渐延长、温度逐渐升高。这是由于亲核取代反应的活性与底物的结构等有关，该反应可能受取代基的空间效应、电子效应及聚合副反应的综合影响［18］。将C12，C14，C16的较佳合成条件与二烯丙基甲基烷基溴化铵的合成条件［12］相比，除所用溶剂不同外，后者的反应条件更难。这是因为烯丙基的空间阻碍比甲基大，季铵化反应更难进行所致。本实验设计的合成路线原料易得、工艺简单、无废水排放，规模化生产时设备通用，只需工艺略加调整即能生产该系列表面活性剂。

表1 表面活性剂C12，C14，C16的较佳合成条件及产品收率Table 1 Optimized synthesis conditions and yield of surfactants C12，C14andC16

2.2.1 FTIR表征结果

表面活性剂C12，C14，C16的FTIR谱图见图1。由图1可看出，由于三者的结构相似，所以其FTIR谱图相近，因此仅以C12为例进行说明。

表面活性剂C12的FTIR（KBr压片）表征结果：3 015 cm-1处为-C—H键的伸缩振动峰；2 920，2 855 cm-1处为烷基链中C—H键的伸缩振动峰；1 617 cm-1处为C-C键的伸缩振动峰；1 474 cm-1处为烷基链中C—H键的弯曲振动峰；1 376，954 cm-1处为C—N+键的伸缩振动峰；1 001，954，891 cm-1处为RCH=C中C—H键的面外弯曲振动峰；715 cm-1处为（CH2）n（n≥4）中C—H键的振动峰。原料溴代烷在1 200～1 250 cm-1处未出现C—Br键的伸缩振动峰，证明原料已发生了反应。

比较三者的FTIR谱图可知，表面活性剂C12，C14，C16在3 400 cm-1附近均出现O—H键的特征峰，表明产品中仍有水存在。这是因为Br-有极强的亲水性，易通过氢键（Br-…H—O—H…Br-）与水分子结合成稳定的水化合物。此外，C12，C14，C16在2 920 cm-1附近出现的烷基链中C—H键的伸缩振动峰逐渐向低波数方向偏移，即由2 920～2 855 cm-1依次变为2 917～2 854 cm-1和2 916～2 853 cm-1，这显然是表面活性剂中N+连接的烷基链加长引起的。FTIR表征结果显示，表面活性剂C12，C14，C16的主要特征峰与文献值［7-8］吻合，可以确定合成的系列化合物为目标产品。

图1 表面活性剂C12，C14，C16的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of surfactants C12，C14 and C16.

2.2.21H NMR表征结果

表面活性剂C12，C14，C16的1H NMR谱图见图2；1H NMR谱图的主要解析数据见表2。

图2 表面活性剂C12，C14，C16的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of surfactants C12，C14 and C16.

表2 1H NMR谱图中各峰的归属和相对面积Table 2_Assignment and relative areas(A) of absorption peaks in the1H NMR spectra

由图2可看出，C12，C14，C16的1H NMR谱图峰位一致，但三者的-CH上的烯氢质子（g）的化学位移（δ）依次略有增大，由δ=5.926～5.990增至δ=5.930～5.998。这可能是由于N上烷基碳链的加长，影响了烯氢质子的核磁场效应，使化学位移略向低场发生了移动；3条谱线在δ=3.30～3.40处均未出现原料溴代烷上氢原子的吸收峰。由表2可看出，1H NMR谱图中每组峰的相对面积之比与其结构式中对应的氢原子数之比相符，1H NMR表征数据与文献值（C12［7］和C16［8］）一致。

2.2.3 元素分析结果

表面活性剂C12，C14，C16的元素分析结果见表3。由表3可见，C12～C16的C，H，N元素含量实测值与理论值差别不大，表明产品纯度较高。

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表3 表面活性剂C12，C14，C16的元素分析结果Table 3 Elemental analysis of surfactants C12，C14 and C16

2.3 表面张力与临界胶束浓度

图3是表面活性剂C12，C14，C16的水溶液在25℃时的γ～lgc曲线。由图3可看出，3条曲线均未出现最低点，表明合成的3种表面活性剂具有较高的纯度［16］。由图3得出的相关表面活性数据见表4。由表4可看出，用表面张力法和电导率法测定的cmc值较接近。

2.3.1 分子结构对cmc的影响

cmc是表面活性剂水溶液的表面活性参数之一。由表4可见，表面活性剂C12，C14，C16的cmc随烷基链的增长而呈减小的变化规律，C16的 cmc最小（0.55 mmol/L）。这是由于随表面活性剂碳链的加长，疏水碳氢链之间的结合力增强，更易聚集形成胶束，因此cmc随烷基链的增长而减小。

图3 表面活性剂C12，C14，C16水溶液的γ～lgc曲线（25℃）Fig.3 γ-lgc curves of the aqueous solutions of surfactants C12，C14 and C16 at 25℃.

表4 表面活性剂C12，C14，C16的表面活性数据（25℃）Table 4 Surfactivity of surfactants C12，C14 and C16 at 25℃

2.3.2 分子结构对γcmc的影响

γcmc是表面活性剂降低表面张力能力的量度，反映表面活性的大小。从表4可见，表面活性剂C12，C14，C16的γcmc依次减小，C16的γcmc最低（33.5 mN/m），表明其降低水表面张力的能力最强。这是因为随表面活性剂碳链的加长，疏水性提高，定向吸附能力增强，其分子在界面的排列更为紧密所致［20］。

2.3.3 不同表面活性剂的比较

为进行对比分析，表4同时列出了十二烷基三甲基溴化铵（1231）、十六烷基三甲基溴化铵（1631）和二烯丙基甲基十二烷基溴化铵（DAMDB）的表面活性数据。由表4可见，与常用的表面活性剂1231和1631相比，表面活性剂C12，C14，C16具有更强的表面活性。以C12为例与1231和DAMDB比较：三者疏水基碳链长度相同，1231的阳离子头连接3个甲基，C12连接2个甲基和1个烯丙基，DAMDB连接1个甲基和2个烯丙基；1231，C12，DAMDB的cmc和γcmc依次减小，即表面活性呈增强趋势，这可能是亲水离子头所连接的甲基和烯丙基的表面结构导向不同造成的［14］。

2.4 Krafft点与水溶性

Krafft点是离子型表面活性剂的特性常数之一，其值的高低表示表面活性剂水溶性的大小。测定结果发现，表面活性剂C12和C14在0℃水中溶解，说明其Krafft点低于0℃［21］，表明C12和C14具有较好的低温溶解性；C16缓慢升温至8℃时溶解，溶液澄清透明，说明C16的Krafft点为8℃。C12的Krafft点低于1231的Krafft点（5℃），这是由于C12的亲水离子头连接一个极性的烯丙基，导致分子的亲水性略有提高所致。

2.5 发泡力与稳泡性

在50℃下测定了表面活性剂C12，C14，C16水溶液（w=0.2％）的泡沫高度，并计算泡沫稳定度，所得H0，H5，V值见表5。由表5可看出，随烷基链的加长，表面活性剂C12，C14，C16的发泡力和稳泡性呈上升趋势，C16的发泡力和稳泡性最强。这是由于疏水基碳链加长时，分子链之间的内聚力加大，有助于表面活性剂在液膜表面形成紧密的吸附膜，提高泡沫界面膜的黏度与强度，所以碳链较长的C16具有较强的发泡力和稳泡性。

从表5还可看出，虽然C12，C14，C16具有一定的发泡力和稳泡性，但比常用的表面活性剂1231和K12差。以C12为例与1231和DAMDB比较：1231，C12，DAMDB的发泡力和稳泡性依次减弱，三者的疏水基相同，但阳离子头有差异，可能是因为烯丙基使液膜变得疏松、泡膜排液速度加快，导致发泡力与稳泡性减弱。

表5 C12，C14，C16水溶液的发泡力和稳泡性Table 5 Foaming power and foam stability of the aqueous solutions ofC12，C14andC16

2.6 乳化性能

测定了表面活性剂C12，C14，C16对液体石蜡的乳化性能，并与常用的乳化剂K12进行对比。实验结果表明，C12，C14，C16，K12分离出3 mL水相所需的时间分别为11，16，27，33 s。显然，随烷基链的加长，表面活性剂C12，C14，C16的乳化性能呈增强趋势，其中，C16对液体石蜡的乳化性能最强，但比K12差。

2.7 絮凝性能

用表面活性剂C12，C14，C16分别对高岭土悬浊液进行絮凝性能测定，三者在最佳絮凝浓度下的透光率测定结果见表6。由表6可知，表面活性剂C12，C14，C16絮凝能力的强弱顺序为：C16＞C14＞C12，C16的絮凝能力最强。这是由于阳离子表面活性剂C12，C14，C16具有电中和性质而显示出一定的絮凝作用，随烷基链的加长，疏水性增强，有助于表面活性剂在电中和高岭土悬浮胶体负电荷之后的疏水析出［23］，提高絮凝能力。

表6 表面活性剂C12，C14，C16的絮凝性能Table 6 Flocculation of surfactants C12，C14 and C16 for kaolin suspension

3 结论

1）以ADMA和不同链长的溴代烷为原料，采用丙酮回流法合成了3种烯丙基型可聚合表面活性剂，其较佳合成条件为：丙酮作溶剂，ADMA与溴代烷的摩尔比为1∶1.1，反应温度55～65℃，反应时间56～60 h。在此条件下，表面活性剂C12，C14，C16的收率分别为78.15％，73.82％，68.20％。

2）FTIR、1H NMR和元素分析等表征结果显示，所合成的C12，C14，C16具有预期结构，且产品纯度较高。

3）C12和C14的Krafft点低于0℃，C16的Krafft点为8℃；随烷基链的增长，表面活性剂C12，C14，C16水溶液的cmc和γcmc减小（分别为6.50，1.70，0.55 mmol/L和37.2，35.1，33.5 mN/m），发泡、乳化及絮凝能力增强。

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（编辑 安 静）

Synthesis and Properties of Polymerizable Surfactants with Allyl

Tao Xianping1，Zhang Yuejun2，Ma Zhijun1
（1.College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Professional Institute，Nantong Jiangsu 226007，China；2.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing Jiangsu 210094，China）

Three polymerizable surfactants with allyl group，namely allyldimethyldodecyl ammonium bromide(C12)，allyldimethyltetradecyl ammonium bromide(C14)，allyldimethylhexadecyl ammonium bromide(C16)，were synthesized from allyldimethylamine(ADMA) and straight chain 1-bromoalkane.Under the optimized synthetic conditions of acetone as solvent，molar ratio of ADMA to straight chain 1-bromoalkane 1∶1.1，55-65℃ and 56-60 h，the yields of the products were 78.15％，73.82％ and 68.20％，respectively.The products were characterized by means of IR，1H NMR and elemental analysis.The relationships between structures and performances of C12，C14 and C16 were investigated through the determination of their surfactivity and flocculation.The results showed that，with the increase of the alkyl chain length，their critical micelle concentrations and corresponding surface tensions decreased in turn to 6.5，1.7 and 0.55 mmol/L，and 37.2，35.1 and 33.5 mN/m，respectively.The Krafft points of both C12 and C14 are less than 0℃，and that of C16 is 8℃.All of their foaming ability，emulsifying ability and flocculation to kaolin solution are in order of C16＞C14＞C12.

allyldimethylamine；straight chain 1-bromoalkane；allyldimethylalkyl ammonium bromide；polymerizable surfactant

1000-8144（2015）11-1357-06

TQ 423.12

A

2015-05-29；［修改稿日期］2015-07-27。

陶贤平（1960—），男，浙江省嵊州市人，大学，副教授，电话 0513-81050930，电邮 taoxianping@163.com。