Pd/C催化氢化芳香族硝基化合物合成芳胺*

·研究论文·

?王　斐1，2，马宣宣2，3，刘　霞2，3，兰丽娟1，4，徐金光1，夏传海2(1．烟台大学化学化工学院，山东烟台　264005; 2．中国科学院烟台海岸带研究所，山东烟台　264003; 3．中国科学院大学，北京　100049; 4．青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛　266042)

Pd/C催化氢化芳香族硝基化合物合成芳胺*

·研究论文·

?
王斐1，2，马宣宣2，3，刘霞2，3，兰丽娟1，4，徐金光1，夏传海2
(1．烟台大学化学化工学院，山东烟台264005; 2．中国科学院烟台海岸带研究所，山东烟台264003; 3．中国科学院大学，北京100049; 4．青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛266042)

摘要:以5%Pd/C为催化剂，芳香族硝基化合物在温和条件(30℃，H2/0．1 MPa)下还原成芳胺。研究了芳环上的取代基对催化加氢反应的影响。结果表明:对位取代的芳硝基化合物的加氢反应速率为: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3;间位取代芳硝基化合物加氢反应速率为: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN;邻位取代芳硝基化合物加氢反应速率为: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。

关键词:取代基;芳香族硝基化合物;芳胺;催化加氢; Pd/C催化剂;合成

芳胺是有机合成的重要中间体，广泛用于染料、医药、添加剂、表面活性剂以及阻燃剂等产品的合成中［1－3］。目前，合成芳胺的方法绝大多数是由芳硝基化合物还原而得［4］。工业上主要采用的是金属还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法和催化加氢还原法。但由于前三种方法流程长、三废多、产品质量差，且会对环境造成严重的污染而逐渐被淘汰［5］。多相催化加氢还原法具有工艺清洁、三废少等优点而倍受关注［1－3］。

催化剂和反应溶剂对芳硝基化合物催化加氢制备芳胺的反应速率有非常重要的影响［6］。常用的催化剂主要为Pd，Pt，Ru等贵金属催化剂和Fe，Co，Ni，Cu等过渡金属催化剂［7］。研究者［8］们对此进行了大量的研究，发现对于硝基还原来说，Pd催化剂具有极高的活性。而溶剂通常选用对反应物和产物均有较好溶解性的甲醇或乙醇，得到的产物便于通过精馏与溶剂分离。但是，针对取代基对芳硝基化合物催化加氢的影响却鲜有研究。

本文以5% Pd/C为催化剂，甲醇为溶剂，芳香硝基化合物［对位硝基苯(1a～1g)，间位硝基苯(2a～2f)和邻位硝基苯(3a～3f)］在温和条件(30℃，H2/0．1 MPa)下还原成对应的还原产物芳胺(4a～4g，5a～5g和6a～6g，Scheme 1)。并重点研究了芳环上的取代基对催化加氢反应速率的影响。

1　实验部分

1．1仪器与试剂

Thermo Fisher Scientific LCQ Fleet型液相质谱联用仪(LC-MS) ; Agilent-1200型高效液相色谱仪［HPLC-DAD，固定相: Eclipse XDB-C18柱(5 μm，4．6×150 mm) ;流动相: V(甲醇)∶V(水) = 3∶2;流速: 1．0 mL·min－1］。

5%Pd/C，中国C＆P化工有限公司，干燥器中密闭保存;其余所用试剂均为分析纯。

1．2催化加氢还原反应

在反应瓶中加入1(或2或3) 3．2 mmol，甲醇80 mL(c = 40 mmol·L－1)，通氮气三次，搅拌下加入5% Pd/C 20 mg，于30℃通H2(流速10 mL·min－1)反应45 min［每隔一段时间取一定量反应液进行分析测试，计算反应速率常数(k)，反应参数(ρ，描述线性关系的直线斜率)和加氢反应速率(加氢反应速率=反应物总量×转化率/反应时间)］。芳胺化合物(4～6)的结构通过HPLC-MS和标准品对照确认;转化率利用HPLCDAD对反应液进行定量分析后计算。

2　结果与讨论

2．1对位取代基对反应的影响

为探讨取代基效应对芳硝基化合物催化加氢的影响，研究了1a～1g在相同条件下的催化加氢速率，结果见图1。

图1　　1a～1g的催化氢化反应速率*Figure 1 　Hydrogenation reaction rate of 1a～1g*1 3．2 mmol，其余反应条件同1．2

由图1可见，1d在Pd/C催化下不发生加氢反应，而1a～1c，1e～1g均在45 min内完成反应。1a～1g的反应速率在反应初始阶段最快，之后反应速率逐渐降低，这可能是由于反应产物会与反应物发生竞争性吸附等原因。通过HPLCDAD进行定量分析，从转化率的结果可见，1a～1g的催化加氢反应速率为: 1a＞1f＞1e＞1b＞1c＞1g，即H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3。1g在反应初始15 min的平均反应速率最快(15．5 mmol·min－1)，反应30 min就实现了100%转换。1a的催化加氢速率快于1b～1g。当对位取代基为吸电子基团时，催化加氢反应速率为: CO2CH3＞CF3＞F。在反应初始15 min，1e的加氢速率最快，平均反应速率为9．5 mmol·min，30 min内转化率达99．90%。1b和1c速率较慢，分别为8．3 mmol·min－1和6．1 mmol· min－1，30 min内转化率分别为99．75%和97．95%。当对位取代基为供电子基团时，催化加氢反应速率为: CH3＞OCH3，在反应初始15 min，1f的加氢速率最快，平均反应速率为12．5 mmol· min－1，30 min内转化率达99．40%。1g的加氢速率较慢，平均反应速率为6．1 mmol·min－1，30 min内转化率为85．70%。由此说明，对位取代基对芳硝基化合物的催化加氢有一定的影响，文中考察的所有对位取代基均不利于反应的进行。

表1　　1a～1g的催化加氢反应速率常数Table 1 　Reaction rate constant of catalytic hydrogenation of 1a～1g

为了进一步研究对位取代基效应对芳硝基化合物催化加氢的影响，将Hammett取代常数(σ)与对位取代芳硝基化合物催化加氢反应的k的关系进行了探索，结果见表1［9］。研究结果表明: ln (k/k0)与σ间呈现出很好的线性关系(略图)，说明反应受对位取代基影响的灵敏度比较高［9］。从表1可见，1d不反应，1c由于氟取代基有较大的钝化使反应速率减慢［10］。随着吸电子取代基σ的增大，k减小;随着供电子取代基σ的增大，k变大。由此可知，1a～1g在Pd/C催化下的加氢反应速率确实受到取代基团性质的影响。周忠信等［11］研究了聚乙烯系强碱性阴离子交换树脂负载的钯催化剂对取代芳硝基类化合物催化加氢的性能，以乙醇为溶剂，结果表明反应活化能与σ间呈现线性关系，取代基的电子性质及空间位置对加氢速率影响很大，所有取代基均不利于芳硝基化合物催化加氢反应的进行，这与本文的研究结果相一致。Nivedita等利用钴酸镍做催化剂，研究了各种芳硝基化合物的催化加氢反应，也得到了相一致的结果。这可能是由于硝基化合物吸附到催化剂表面上后，硝基与催化剂钯形成σ－π表面配合物。当苯环上有吸电子基团时，一方面降低了硝基双键上成键轨道的电子密度，另一方面也增大了钯电子向NO2反键轨道的反馈倾向，使其π*电子密度增大，因而削弱了N = O双键，使NO2易于活化，活化能降低;当苯环上有供电子基团时，NO2不易活化，由于供电子效应，氢化也相当困难，所以不管是吸电子基团还是供电子基团，只要有取代基存在，都会不利于催化加氢反应的进行。Udayakumar等［13］研究了在聚合物负载的钯-咪唑催化剂催化下，在甲醇/丙酮/乙腈=20/5/1的混合溶剂中，不同对位取代芳硝基化合物的催化加氢。研究结果发现:加氢速率k 与σ有线性关系，并且logk随σ的增大而减小。分析得到的结果是供电子基团的存在会提高催化加氢反应的速率，吸电子基团的存在会降低催化加氢反应的速率，这与本文得到的结果不同。Udayakumar等认为供电子基团的存在促进了电子转移并且增加了反应中心在催化剂上的电子密度，所以提高了催化加氢反应的速率;相反地，吸电子基团的存在阻碍了电子转移并且降低了反应中心在催化剂上的电子密度，所以降低了催化加氢反应的速率。Werner等［14］用金属镍做催化剂，Belousov等［15］用金属铼做催化剂也分别研究了此类催化加氢反应，但都得到了与Udayakumar相反的结论，即吸电子基团的存在会加快催化反应的进行，而供电子基团的存在会阻碍反应进行。关于取代基效应对芳硝基化合物的催化加氢反应的影响，有很多不同的报道，这可能是由于催化剂体系对催化反应的速率起到了很重要的影响，也可能是由于溶剂、氢源以及底物分子在催化剂表面的选择性吸附等原因。

2．2间位取代基对反应的影响

通过HPLC-DAD进行定量分析(图2)可见，2a～2g催化加氢反应速率为: 2a＞2f＞2b＞2c＞2e＞2g＞2d，即H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN。2a的反应速率比2b～2g的反应速率都要快，表明取代基位于间位时也不利于催化加氢反应的进行。对2a～2g而言，当取代基为吸电子基团时，催化加氢反应速率为: CF3＞F＞CO2CH3＞CN。在反应初始15 min，2b的加氢速率最快，平均反应速率为12．0 mmol·min－1，30 min转化率达到100%。2c，2e和2d的反应速率较慢，分别为10．7 mmol·min－1，7．1 mmol· min－1和3．7 mmol·min－1，30 min转化率分别为99．75%，97．95%和74．50%。这与对位取代的芳硝基化合物催化加氢的规律不同，说明取代基的位置会对催化加氢反应产生一定的影响。当取代基为供电子基团时，催化加氢反应速率为: CH3(2f)＞OCH3(2g)，在反应初始15 min，2f的加氢速率最快，平均反应速率为11．8 mmol·min－1，在30 min内，转化率达到100%; 2g的加氢速率较慢，平均反应速率为4．5 mmol·min－1，转化率为62．40%。

2．3邻位取代基对反应的影响

图2　　2a～2g的催化反应速率*Figure 2 　Hydrogenation reaction rate of 2a～2g*2 3．2 mmol，其余同图1

通过HPLC-DAD进行定量分析(图3)可见，3a＞3b＞3f＞3g＞3c＞3e＞3d，即H＞CF3＞CH3＞ OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。由图3可见，3a～3g的催化加氢反应速率为: 3a的反应速率比3b～3g快，这与对位取代和间位取代的芳硝基化合物催化加氢反应的结果相同。对3a～3g来说，当取代基为吸电子基团时，催化加氢反应速率为: 3b＞3c＞3e＞3d。在反应初始15 min，3b的加氢速率最快，平均反应速率为13．8 mmol· min－1，在30 min内，转化率达到100%。3c，3e 和3d的加氢速率较慢，分别为6．5 mmol· min－1，3．2 mmol·min－1和2．7 mmol·min－1，在30 min内，转化率分别为100%，47．85%和29．80%，与间位取代的芳硝基化合物催化加氢的规律相同。当取代基为供电子基团时，催化加氢反应速率为: CH3(3f)＞OCH3(3g)，在反应初始15 min，3f的加氢速率最快，平均反应速率为12．7 mmol·min－1，在30 min内，转化率达到100%; 3g的加氢速率较慢，平均反应速率为10．1 mmol· min－1，转化率97．60%。

从图1～图3可以看出，取代基位于对位、间位和邻位时，取代芳硝基化合物的催化加氢反应速率均不相同，这说明相同的取代基位于不同位置时，对芳硝基化合物催化加氢反应的影响是不同的。不同的取代基位于相同的位置时，对芳硝基化合物催化加氢反应的影响也是不同的。对于吸电子基团，对位取代的芳硝基化合物催化加氢反应速率为: CO2CH3＞CF3＞F，且对氰基硝基苯不发生催化加氢反应。间位和邻位取代的芳硝基化合物催化加氢反应速率相同，即: CF3＞F＞CO2CH3＞CN。与对位取代的芳硝基化合物催化加氢的规律不同，这可能是由于取代基不同的诱导效应、共轭效应和空间效应等原因引起的。对于供电子基团，对位、间位和邻位取代的芳硝基化合物催化加氢反应速率都相同，即: CH3＞OCH3。

图3　　3a～3g的催化反应速率*Figure 3 　Hydrogenation reaction rate of 3a～3g*3 3．2 mmol，其余同图1

3　结论

(1)取代基效应对芳硝基化合物的催化加氢有很重要的影响，取代基的存在使芳硝基化合物催化加氢的速率减慢，不利于催化加氢反应的进行。

(2)不同位置取代基的催化加氢反应速率不同。对位取代的芳硝基化合物的加氢反应速率为: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3;间位取代芳硝基化合物加氢反应速率为: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN;邻位取代芳硝基化合物加氢反应速率为: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。

(3)取代基位于对位时，吸电子基团和供电子基团对芳硝基化合物的催化加氢反应有不同的影响，Hammett取代常数σ与对位取代芳硝基化合物催化加氢反应的反应速率常数k有一定的线性关系。即随着吸电子取代基Hammett取代常数σ的增大，反应速率常数k减小(不包括对氰基硝基苯和对氟硝基苯) ;随着供电子取代基Hammett取代常数σ的增大，反应速率常数k变大。

(4)芳硝基化合物催化加氢的反应速率不仅与取代基的位置、取代基的性质有关，还与其他因素有关，如底物在催化剂表面的选择性吸附等，具体规律和原因需要进一步的研究。

参考文献

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Synthesis of Aromatic Amines by Pd/C Catalytic Hydrogenation Aromatic Nitro-compounds

WANG Fei1，2，MA Xuan-xuan2，3，LIU Xia2，3，LAN Li-juan1，4，XU Jin-guang1，XIA Chuan-hai2
(1．School of Chemical and Chemistry Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China; 2．Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Academy of Sciences，Yantai 264003，China; 3．University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 4．College of Materials Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China)

Abstract:A series of aromatic amines compounds were synthesized by catalytic hydrogenation，using aromatic nitro-compound as the materials and 5%Pd/C as the catalyst under mild conditions(30℃，H2/0．1 MPa)．The effects of substituents of aromatic nitro compounds on the hydrogenation reactivities were investigated．The results showed that the type and position of substituents had a considerable effect on hydrogenation reaction．Hydrogenation rates of para-substituted nitrobenzenes were compared and the following order were observed: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3．The reaction rate of meta-substituted nitrobenzenes decreased in the following order: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN．The reaction rate of ortho-substituted nitrobenzenes decreased in the following order: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN．

Keywords:substituent; aromatic nitro compound; aromatic amine; catalytic hydrogenation; Pd/C catalyst; synthesis

作者简介:王斐(1989－)，女，汉族，山东烟台人，硕士研究生，主要从事硝基化合物催化加氢的研究。E-mail: fresh110@126．com

基金项目:国家自然基金面上项目(21377162)

*收稿日期:2014-01-16;

修订日期:2015-05-26

中图分类号:O625．61; O625．63

文献标识码:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0594

通信联系人:夏传海，研究员，Tel．0535-2109173，E-mail: chxia@ yic．ac．cn;徐金光，副教授，E-mail: xujinguang66@126．com