环境友好型阻垢剂SWSI-1的合成及其性能评价

罗枭，葛成军

(海南大学环境与植物保护学院，海南 海口 570228)



环境友好型阻垢剂SWSI-1的合成及其性能评价

罗枭，葛成军

(海南大学环境与植物保护学院，海南 海口 570228)

摘要：利用马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸合成了一种环保型阻垢剂SWSI-1,对合成条件进行了优化设计，优选出最佳的共聚条件：ESA与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚比为4∶1,共聚时间3 h,共聚温度85 ℃。进行了阻垢剂浓度对CaCO3、Ca3(PO4)2、BaSO4阻垢效果的评价实验、阻垢剂对Fe2O3的分散性能及阻垢剂的生物降解性研究。当阻垢剂浓度为15 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率达到98.1%；当阻垢剂浓度为30 mg/L时，阻垢剂对磷酸钙的阻垢率达到100%；当阻垢剂浓度为25 mg/L时，对硫酸钡的阻垢率可以达到78.62%；当阻垢剂浓度达到25 mg/L时，阻垢剂对Fe2O3的分散性较好，透光率为49%；合成阻垢剂在第28 d时的生物降解率达到65.24%，属于生物降解物质。

关键词:环保型阻垢剂合成条件阻垢性能生物降解性

目前我国各大油田中，有86.3%的区块采用注水开采方式。随着油田注水开发的不断进行，油田结垢问题逐渐影响油田的正常生产[1-2]。各大油田主要通过化学防垢技术来减少垢的生成。有机磷系列阻垢剂虽然效果较好，但它破坏水体中原有的生态平衡，而且部分有机类阻垢剂生物降解性较差[3]。低磷、无磷、易降解的环境友好型共聚物类阻垢剂是未来阻垢剂发展的方向[4-5]。

本文通过马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸合成了一种环境友好型阻垢剂，并通过实验对合成条件进行了优化。文中通过合成阻垢剂对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡的阻垢效果评价及阻垢剂对Fe2O3的分散能力来评价合成阻垢剂的性能。最后，通过摇床实验法对合成阻垢剂的生物降解性进行了评价。

1实验部分

1.1　主要原料

马来酸酐(C4H2O3)、氢氧化钠、氢氧化钙、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(C7H13NO4S)、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、30%双氧水、氯化钙、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化铁、硫酸铵、硫酸亚铁、四硼酸钠、EDTA-2Na(C10H14N2O8Na2)均为化学纯，成都市科龙化工试剂厂；铬黑T(C20H12N3NaO7S)指示剂，氨-氯化铵缓冲液(pH=10.0)，自制；浓HCl(37.5%)。

1.2　实验方法

1.2.1 阻垢剂阻垢性能评价方法

阻垢实验步骤为：

1)在广口瓶中移入50 mL地层水后，放入温度为75 ℃的恒温水浴箱中水浴30 min，再加入50 mL注入水及一定量阻垢剂后，放到水浴箱中。

2)水浴24 h后，在锥形瓶中移入10 mL上清液，加入10 mL缓冲液和适量铬黑T，用0.01 mol/L的EDTA-2Na来滴定，当溶液由红色变为蓝色时为滴定终点。

3)计算阻垢率。

式中：M2—加阻垢剂时混合溶液中Ca2+的浓度；M1—未加阻垢剂时混合溶液中Ca2+的浓度；M0—注入水与地层水混合前各溶液体系中Ca2+的浓度和的一半。

1.2.2共聚物SWSI-1生物降解性实验研究

采用摇床实验法测定共聚物SWSI-1的可生物降解性[7]。在共聚物SWSI-1水溶液中加入一定种类和数量的微生物，通过微生物对共聚物SWSI-1的分解转化，溶液中化学需氧量(COD)浓度随时间的变大而逐渐下降。文中通过COD浓度下降幅度来反映共聚物SWSI-1的可生物降解情况。

实验步骤为：

1)配制一定浓度的共聚物SWSI-1水溶液，在每升水溶液中加入1 mL的氯化钙溶液(浓度为0.25 mol/L)，1 mL的硫酸镁溶液(浓度为0.1 mol/L)，1 mL的硫酸铵溶液(浓度为0.3 mol/L)，4 mL的氯化铁溶液(浓度为0.001 mol/L)，2 mL的磷酸缓冲液，0.5 mL接种物。同时用去离子水替代共聚物SWSI-1水溶液，并配制空白样。

2)在100 mL锥形瓶中加入50 mL溶液，用洁净棉花封口，并用绷带加封后置于水浴恒温振荡器内，水浴箱温度为20 ℃，

3)每隔7 d取一组实验试样，分别测其滤液COD

4)计算降解率。

式中：C—第n天时含共聚物SWSI-1的接种反应液中的COD值，mg/L；Cbn—第n天时空白样中的COD值，mg/L；C0—含含共聚物SWSI-1的的接种反应液中的COD值，mg/L；Cb0—空白样中的COD值，mg/L

2环保型阻垢剂的合成

2.1　ESA的合成

将一定量的马来酸酐加入到盛有一定量去离子水的四口烧瓶中，控制反应体系的温度在40~50 ℃，搅拌至马来酸酐完全溶解。在一定转速下，将一定量的氢氧化钠溶液滴加到溶液中，随着氢氧化钠的加入，马来酸酐会逐渐水解为马来酸盐[8]。升高到55 ℃，将一定量的H2O2(浓度为30%)滴加到反应体系中，在此过程中控制体系的pH值在一定范围内。反应一定时间后得到中间产物ESA溶液。

2.2　SWSI-1共聚物的合成

将上述所得ESA溶液与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以一定比例混合后，在一定温度和引发剂硫酸铵的作用下，发生共聚反应，反应3h后得到棕色的共聚物SWSI-1，在下文实验中得到的聚合物的浓度按100%计算。

3阻垢剂SWSI-1合成条件优化

3.1　单体配比对阻垢剂SWSI-1性能的影响

由图1、图2可以看出，在合成阻垢剂SWSI-1的过程中，随着ESA比例的增加，合成的阻垢剂SWSI-1对CaCO3的阻垢率不断升高；在混合比未超过4∶1之前，随着ESA比例的增加，合成的阻垢剂SWSI-1对Ca3(PO4)2的阻垢率几乎为100%，当混合比为5∶1时，对Ca3(PO4)2的阻垢率降低为70%。分析认为ESA中的—COO—基团不仅能与溶液中的金属离子发生螯合作用，而且可以与垢表面的正电荷作用而吸附在垢表面，增加垢晶之间的静电斥力，影响垢的晶格生长[10]。AMPS中具有强极性的磺酸基团主要用以抑制膦酸钙垢，而对碳酸钙垢的抑制作用较小。ESA与AMPS的配比为4∶1时，合成产物的阻垢效果最好。

图1　单体配比与CaCO3阻垢性能的关系

图2　单体配比与Ca3(PO4)2阻垢性能的关系

3.2　聚合时间对阻垢剂SWSI-1阻垢性能的影响

其他条件不变，研究不同共聚时间的阻垢剂对CaCO3阻垢效果的影响，结果如图3所示。

图3　聚合时间对阻垢剂SWSI-1阻垢性能的影响曲线

由图3可以看出，随着共聚时间的延长，合成阻垢剂的阻垢性能越好。当共聚时间为3 h，阻垢剂用量为15 mg/L时，阻垢剂对CaCO3的阻垢率可以达到99.59%，继续延长共聚时间时，其对CaCO3的阻垢性能影响不大，因此选择最佳的共聚时间为3 h。

3.3　聚合温度对阻垢剂SWSI-1阻垢性能的影响

实验中ESA与AMPS以4∶1混合，共聚时间4 h，考察不同聚合温度对阻垢剂阻垢性能的影响，选择浓度为15 mg/L的阻垢剂对CaCO3阻垢效果进行评价，结果如图4所示。

图4　温度对阻垢剂SWSI-1阻垢性能的影响曲线

由图4可以看出，在一定范围内，随着共聚温度的升高，合成阻垢剂的阻垢性能越好。当共聚温度为85 ℃，阻垢剂用量为15 mg/L时，阻垢剂对碳酸钙的阻垢率可以达到97.53%，当温度继续升高到95 ℃时，阻垢率下降到94.75%。这是由于温度升高，反应速度随之加快，ESA与AMPS的反应也越充分，但若温度太高，也会使ESA与AMPS容易发生固化，合成的产物聚合度较低，影响阻垢剂的阻垢性能[11]。

4阻垢剂阻垢性能评价

4.1　阻垢剂浓度对Ca3(PO4)2阻垢效果研究

图5　阻垢剂对Ca3(PO4)2的阻垢效果曲线

从图5可以看出，随着阻垢剂浓度的增大，阻垢剂对Ca3(PO4)2的阻垢率不断增加。当阻垢剂浓度为30 mg/L时，阻垢率可达到100%。

4.2　阻垢剂浓度对BaSO4的阻垢效果研究

图6　阻垢剂对BaSO4的阻垢效果曲线

从图6可以看出，阻垢剂浓度对硫酸钡的阻垢效果影响较大，随着阻垢剂浓度的升高，阻垢剂对BaSO4的阻垢率不断增加，当阻垢剂浓度为25 mg/L时，对硫酸钡的阻垢率可以达到78.62%，说明合成阻垢剂对BaSO4的阻垢效果较好。

4.3　阻垢剂对Fe2O3的分散性能研究

通过测定透光率的方法来考察阻垢剂分散氧化铁的性能。

配制溶液，使溶液体系中的Ca2+浓度为160 mg/L，Fe2+浓度为10 mg/L，用四硼酸钠调节溶液pH值约为9，加入一定量阻垢剂后通过电动搅拌器搅拌15 min，在50 ℃水浴箱中水浴5 h，冷却后取上层清液用724型分光光度计在430 nm下测定其透光率。阻垢剂分散Fe2O3的性能测定结果如图7所示。

图7　阻垢剂对Fe2O3的分散性能曲线

从图7可以看出，当阻垢剂浓度达到25 mg/L时，阻垢剂对Fe2O3的分散性较好，透光率为49%，因此，合成的阻垢剂对Fe2O3具有较好的分散性。

4.4　阻垢剂的生物降解性研究

通过摇床法[12]测定共聚物SWSI-1在第1，7，14，21，28的化学需氧量(COD)，从而得到共聚物SWSI-1的生物降解性能，结果如图8所示。

图8　阻垢剂的生物降解性曲线

由图8可以看出，在第7天到第28天期间，生物降解率从53.47%增加到65.24%。合成的共聚物SWSI-1属于易生物降解物质。

5结论

a.通过马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸合成一种环保型阻垢剂。通过对合成条件的优化筛选出合成阻垢剂的最佳条件，并对合成阻垢剂进行性能评价。

b.由阻垢剂SWSI-1合成条件优化可知，当ESA与AMPS在以4∶1发生聚合反应时，合成产物对碳酸钙和磷酸钙的阻垢效果最好；随着共聚时间的延长，合成阻垢剂的阻垢性能越好，当共聚时间为3 h时，阻垢剂对碳酸钙的阻垢率可以达到99.59%；合成温度影响合成的反应速度及聚合度，当共聚温度为85 ℃，阻垢剂用量为15 mg/L时，阻垢剂对碳酸钙的阻垢率可以达到97.53%。

c.合成阻垢剂对磷酸钙、碳酸钙、硫酸钡均有较好的阻垢效果，并且合成的阻垢剂对Fe2O3具有较好的分散性。

d.第28天时合成阻垢剂的生物降解率达到65.24%，属于生物降解物质。

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SYNTHESIS AND PERFORMANCE EVALUATION

OF ENVIRONMENT-FRIENDLY SCALE INHIBITOR

Luo Xiao, Ge Chengjun

(SchoolofEnvironmentandPlantProtection,HainanUniversity,

Haikou570228,Hainan,China)

Abstract:SWSI-1, an environment-friendly scale inhibitor, is synthesized by MA and AMPS. The synthesis conditions were optimized as that the best copolymer reaction ratio of ESA and AMPS is 4∶1, the best copolymerization time was 3 h and the optimum temperature of copolymerization is 85 ℃. Evaluate experiments about inhibiting effects of inhibitor concentration on CaCO3, Ca3(PO4)2and BaSO4were carried out. Inhibitor on dispersion properties of Fe2O3and research on biodegradation properties of inhibitor were studied as well. The calcium carbonate scale inhibition rate is 98.1% when the inhibitor concentration is 15 mg/L. The scale inhibition rate is 100% when concentration of the inhibitor is 30 mg/L. Barium sulfate inhibition rate can reach 78.62% when concentration of the inhibitor is 25 mg/L. It has good dispersion of Fe2O3and transmittance could reach 49% when the inhibitor concentration is 25 mg/L. Synthesis inhibitor biodegradation rate could reach 65.24% on the 28th day. The result proves SWSI-1 an easily biodegraded and green environmental scale inhibitor.

Key words:enviromentally friendly scale inhibition agent; synthesis conditions; scale inhibition; biodegradability

作者简介：罗枭(1992-)，学士，主要从事环境污染控制与资源化技术方面的研究。E-mail:709348945@qq.com。

收稿日期:2015-05-15;修改稿收到日期:2015-10-26。

中图分类号:TE358+.5

文献标识码:A