马来酸酐接枝纤维素晶须稳定Pickering乳液的性能

曾安然，曾飞虎，曾安蓉

(1. 黎明职业大学轻纺工程学院，福建 泉州 362000；

2. 实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，福建 泉州 362000)



马来酸酐接枝纤维素晶须稳定Pickering乳液的性能

曾安然1，2，曾飞虎1，2，曾安蓉1，2

(1. 黎明职业大学轻纺工程学院，福建 泉州 362000；

2. 实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，福建 泉州 362000)

摘要：采用固相接枝制备马来酸酐接枝纤维素晶须(MAH-CW)，讨论了其对苯乙烯/水乳液的稳定性能，并采用红外测试证实了接枝产物的生成。考察m(MAH)∶m(CW)、接枝温度和接枝时间对取代度的影响，在m(MAH)∶m(CW)为8、温度为110 ℃、时间为4 h时，取代度最高为3.85。在纤维素晶须的纳米尺寸效应与马来酸酐接枝物的两性效应共同作用下，MAH-CW对苯乙烯/水乳液具有稳定性能。较高的取代度、较多的稳定剂和碱性环境有助于稳定乳液，可减缓乳液稳定指数的下降速度。

关键词:纤维素晶须马来酸酐接枝改性Pickering乳液

Pickering乳液[1]是指采用胶体尺寸的固体颗粒稳定的乳液，与传统表面活性剂稳定的乳液相比，具有环保、稳定性好、乳液黏度易调整等优势。黏土、高岭土等固体颗粒用于稳定Pickering乳液已有报道，可应用于制备有机/无机杂化超结构微胶囊和微球材料[2-3]。目前公认的Pickering乳液的稳定机理主要为固体颗粒吸附于油/水界面并形成固体颗粒单层/多层膜，从而稳定乳液[4-6]。纤维素晶须(CW)作为一种天然的、来源丰富的、具有生物可降解和再生环保特性的高分子固体颗粒，是一种优良的纳米材料。为提高CW对Pickering乳液的稳定作用，需要对其表面进行疏水改性，从而提高其在油相中的可润湿性。本文采用马来酸酐固相接枝改性CW，通过单因素控制变量法优化接枝工艺；为考察CW稳定Pickering乳液性能，讨论了晶须酯化度、用量、体系pH值对乳液稳定性的影响。

1实验部分

1.1　原料与仪器

微晶纤维素，柱层析，国药集团化学试剂有限公司；顺丁烯二酸酐、苯乙烯，分析纯，西陇化工股份有限公司。

Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪(固体KBr压片)，美国Thermo Nicolet公司；D8 Advance X射线衍射仪，瑞士Bruker公司。

1.2　方　法

1.2.1CW的制备

参照文献[7]，采用硫酸酸解制备CW。

1.2.2CW的接枝改性

称取10 gCW，加入一定质量比的马来酸酐(MAH)，在一定温度下使MAH熔融搅拌反应。反应结束后用去离子水洗至中性，在110 ℃真空干燥得马来酸酐接枝纤维素晶须(MAH-CW)。考察m(MAH)∶m(CW)、反应温度和时间对接枝取代度的影响。

1.2.3Pickering乳液的制备

以CW或MAH-CW作稳定剂，水为水相、苯乙烯为油相，在冰浴中高速搅拌分散制备Pickering乳液。考察MAH-CW取代度、MAH-CW用量和pH值对Pickering乳液稳定性的影响。

1.3　性能测试

1.3.1红外表征

采用Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪对接枝前后CW进行表征，测试试样采用KBr压片。

1.3.2X射线衍射表征

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对试样进行物相分析，Cu靶，Kα射线，扫描角度10°~50°，扫描速度2 (°)/min。

1.3.3MAH-CW取代度的测定

取代度测定采用纤维素酯碱法水解，取0.1 g接枝试样在0.1 moI/L的氢氧化钾标准溶液中水解，以酚酞为指示剂，用0.1 mol/L的盐酸标准溶液滴定消耗过量的氢氧化剂，进而推算取代度。马来酸酐酯的取代度计算如式(1)所示：

(1)

其中，D为MAH的取代度；Wm为MAH-CW中MAH取代基的含量，计算方法如式(2)所示：

(2)

其中，V1为CW消耗的盐酸标准溶液体积，mL；V2为MAH-CW消耗的盐酸标准溶液体积，mL；C为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；m为MAH-CW的质量，g。

1.3.4Pickering乳液的稳定性评价

稳定性(乳液稳定指数，ESI)评价方法：将制备好的乳液倒入量筒中观察稳定性，记录乳液体积随时间的变化情况。变化速率大则表明乳液稳定性差，反之则乳液稳定性好。

2结果与讨论

2.1　MAH-CW的固相接枝

2.1.1MAH-CW的XRD表征

对酸解后的CW和MAH-CW进行XRD扫描，结果见图1。其中MAH-CW的合成条件为m(MAH)∶m(CW)为8，反应温度为110 ℃，反应时间为4 h。图1中，在2θ为约16.5°和22.6°两处表现出明显的衍射峰，分别为(110)晶面和(002)晶面的特征峰，该结构为典型的纤维素Ⅰ型晶型。这说明纤维素中原本的淀粉、木质素等在酸解过程中被消除，并且在酸解过程中纤维素的晶体结构没有被破坏。MAH-CW的衍射峰位置没有发生明显的改变，说明接枝MAH对晶须的晶体结构影响不大。该CW的结晶度可根据Segal方法[8]计算，以(002)晶面的强度代表纤维素晶须中晶区和非晶区的含量，而(110)晶面的强度代表CW中非晶区的含量，高的结晶度能有效拓宽CW在复合材料中的应用领域[9]。通过计算，可得CW的结晶度为70.1%，MAH-CW的结晶度为52.5%，仍然保持着较高的结晶度。

2.1.2MAH-CW的红外表征

图2为MAH接枝前后的CW的红外谱。其中MAH-CW的合成条件为m(MAH)∶m(CW)为8，反应温度为110 ℃，反应时间为4 h。未改性CW的红外谱图中显示了纤维素类物质的典型吸收峰[10]：3 350 cm-1为羟基吸收峰，2 900 cm-1为C—H的吸收峰，1 430 cm-1为纤维素葡萄糖上—CH2吸收峰。与CW相比，MAH-CW在1 700 cm-1处出现了酯基的伸缩振动吸收峰，证实了MAH在CW上进行了化学接枝改性。

图1　纤维素晶须接枝前后的XRD谱

图2　纤维素晶须接枝前后的红外光谱

2.1.3单因素实验法优化MAH-CW的接枝工艺

MAH/CW质量比对MAH-CW取代度的影响见图3(a)。随着MAH比例的增加，CW中每个活性基团周围的MAH个数相应增加，CW的取代度随之上升。在MAH/CW的质量比为8时，MAH-CW的上MAH的取代度为3.85。但随着MAH含量的增加，CW可接枝的活性基团接近饱和，接枝反应达到平衡，此时继续增大MAH的含量，不能再提高MAH-CW的取代度。

反应温度对MAH-CW取代度的影响见图3(b)。随着温度的升高，取代度明显提高。这是由于较高温度能有效提高体系中各反应物的反应活性，反应几率大大提高。在温度为110 ℃时，取代度最高。但温度升高到120 ℃时，取代度急剧下降，原因在于过高的温度，会导致MAH挥发降低反应基团比。因此110 ℃为MAH-CW的最佳接枝温度。

反应时间对MAH-CW取代度的影响见图3(c)。延长反应时间有利于提高取代度，但反应4 h后反应时间对MAH-CW取代度影响不大，原因在于纤维素中可供接枝的活性羟基数目有限，达到饱和时间后延长反应时间影响不大，因此反应时间选4 h为宜。

(a)MAH/CW质量比对MAH-CW取代度的影响

(b)反应温度对MAH-CW取代度的影响

(c)反应时间对MAH-CW取代度的影响

2.2　MAH-CW稳定Pickering乳液性能

2.2.1MAH-CW稳定乳液性能

图4为MAH-CW和CW对苯乙烯/水乳液的稳定作用示意。从图4可以看到，CW的接枝对Pickering乳液有至关重要的影响。Pickering乳液稳定性关键在于固体颗粒在苯乙烯和水中的润湿性，对CW进行接枝改性有利于促进其在苯乙烯/水界面形成分子层，从而稳定乳液。在24 h后乳液稳定指数(ESI)依然能保持在60%，这是因为乳液中絮凝团的强度取决于CW的长径比[11]，酸解后的CW结晶度达到70%，比表面积大大提高，使乳液更加稳定。

图4　Pickering乳液制备24 h后的稳定情况

2.2.2乳液稳定性的影响因素优化

接枝对CW稳定乳液有至关重要的影响，考察接枝取代度对乳液的稳定效果，结果见图5(a)。制备的乳液在0.5 h内迅速分层，在3 h后各相基本不再随时间改变。取代度的增加可以明显提高CW在水相中的湿润性，提高乳液的稳定性。

图5(b)是取代度为3.85的MAH-CW的用量对乳液稳定性的影响关系。从图5(b)可知，随着MAH-CW用量的提高，乳液的稳定性得以提高。其原因在于更多的两性纤维素晶须分布在苯乙烯/水的界面上稳定乳液，在分散液滴表面形成致密的保护膜，从而阻止液滴聚并。但这种稳定效果在MAH-CW用量为1%时趋于饱和，继续提高MAH-CW用量稳定效果持续改善不明显。利用NaOH和HCl调节乳液体系的pH值环境，考察不同pH值环境下乳液的稳定性，结果见图5(c)。可见乳液的稳定指数基本上随pH值的升高而增加，在pH=12时达到最高。在碱性条件下，MAH-CW中马来酸酐水解为—COO—，其负电荷增加，使得由MAH-CW稳定的乳液间斥力增大，帮助稳定乳液。

(a)不同取代度MAH-CW对乳液稳定性影响(b)不同MAH-CW用量对乳液稳定性影响(c)pH对乳液稳定性影响图5 不同因素对乳液稳定的影响

3结论

a.采用固相熔融接枝制备MAH-CW，在m(MAH)∶m(CW)为8，接枝温度为110 ℃，接枝时间为4 h时，测得取代度最高为3.85。

b.将MAH-CW用于稳定苯乙烯/水乳液，随着MAH-CW取代度的增加、用量的增加，苯乙烯/水乳液的稳定性得到提高，同时碱性环境有利于苯乙烯/水乳液的稳定。

参考文献

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STABILIZATION OF STYRENE/WATER EMULSIONS BY

MALEIC ANHYDRIDE GRAFTED CELLULOSE WHISKER

Zeng Anran1,2, Zhang Qinghai1,2, Lin Songbai1,2

(1.DepartmentofLight-textileEngineering,LimingVocationalUniversity,

Quanzhou362000,Fujian,China; 2.AppliedTechnologyCenterofFujian

ProvincialHighEducationforPracticalChemicalMaterial,

Quanzhou362000,Fujian,China)

Abstract:The stable Pickering emulsions were prepared with the help of cellulose whisker which was

solid grafted with maleic anhydride(MAH-CW). The structure of grafted cellulose whisker was characterized by FTIR. Effects of solid grafting conditions on degree of substitution showed that the highest degree of substitution ofm(MAH)∶m(CW) could be 3.85 when the mass ratio ofm(MAH)∶m(CW) was 8, temperature was 110 ℃ and time was 4 h. Due to the nano-size effect of whisker and zwitterionic effect of maleic anhydride grafted cellulose whisker, the styrene/water emulsion was stable. The emulsion stability was improved with the help of higher degree of substitution, higher cellulose content and alkaline conditions. Decline rate of emulsion stability index was therefore slowed down.

Key words:cellulose whisker; maleic anhydride; graft modification；pickering emulsion

基金项目：黎明职业大学博士科研启动基金(LZB2014101)；黎明职业大学科研团队建设计划(LMTD201401)。

作者简介：曾安然(1985-)，女，博士，讲师，现主要从事功能高分子材料的合成及性能研究。E-mail：zenganran3566@163.com。

收稿日期:2015-05-04;修改稿收到日期:2015-11-02。

中图分类号:O648.2+3

文献标识码:A