水热法合成二硫化亚铁纳米片及性能研究*

梅秀锋，孟秀清，吴锋民

(浙江师范大学 LED芯片研发中心,浙江 金华 321004)



水热法合成二硫化亚铁纳米片及性能研究*

梅秀锋，孟秀清，吴锋民

(浙江师范大学 LED芯片研发中心,浙江 金华 321004)

采用水热法以硫酸亚铁(FeSO4)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硫粉(S)为反应物,在180 ℃下反应24 h合成了二硫化亚铁(FeS2)纳米晶体.通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电镜(FESEM)和紫外可见吸收光谱(UV-vis)对所得产物进行分析表征.FESEM分析表明:FeS2纳米晶体为较薄的菱形片状结构，边长在640 nm左右,厚度约为100 nm.实验分析结果表明:采用此方法合成的FeS2纳米晶体具有相纯、几乎没有杂质等优点，而且该反应的用时相对较短，对实验条件和设备的要求也不高.同时还探究了实验可能的反应原理.

FeS2纳米片；水热法；形貌；反应机理

0 引 言

在过去的几十年中，由于纳米材料具备优异的物理化学性能及其在未来的光电子器件中的潜在应用，人们便将主要精力集中在纳米材料的制备方法研究上[1-3].

自然界中二硫化亚铁 (FeS2) 以2种形态(白铁矿型和黄铁矿型)存在.天然黄铁矿FeS2具有许多显著的优异特性,如:一次放电比容量超过890 mA5h/g、光吸收系数α≥5×105cm-1(当λ≤700 nm时)、对环境无污染(无毒的元素Fe和S)、成本低、原料价格便宜等，因此，它常常被用来作为锂电池的一种阴极材料.研究发现，人工合成的FeS2与天然黄铁矿相比，具有杂质含量少、纯度高和晶体粒径尺寸小等优点，这使得人工合成的FeS2具备更好的物理化学性能.同时黄铁矿型FeS2的带隙宽度仅为0.95 eV，而理想的太阳能电池材料的带隙宽度是1.1 eV，所以黄铁矿型FeS2适合应用到太阳能电池材料中.此外,高纯度的硫铁矿可以作为Li(Al,Si)-FeS2(Pyrite)热电池的正极材料[4].而Peled小组提出的Li/CPE/FeS2二次电池目前也处在非常积极的研发阶段，相信在不久的将来很有可能会成为一种新型的动力能源[4].因此，科学家正在积极探究尺寸均一的纯黄铁矿型FeS2纳米材料的合成方法及其潜在应用.

目前，制备黄铁矿型FeS2的方法主要有：喷雾热解法[5-6]、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)[7-8]、机械研磨[9-10]等. Yamamoto等[6]利用FeSO4和(NH4)2Sx作为Fe源和S源，采用喷雾法在温度为120 ℃的衬底上制得FeS2薄膜.该方法存在的缺点是FeS2薄膜物相不纯，一般会伴随着出现FeS和白铁矿FeS2这2种杂质.Thomas等[11]用低压MOCVD法在 Si,GaP 和ZnS衬底上制备FeS2，该方法的不足之处是对实验条件的要求非常苛刻，一般采用的前驱体材料是易燃、易爆的物质，存在很大的安全隐患，不利于工业上的生产.Chin等[10]用单质的Fe和S粉末，在进行长时间高能球磨的同时加入NaCl这种分散剂，得到了高分散的纳米级FeS2晶粒，此法的最大不足之处在于很难控制FeS2晶粒的粒径尺寸.

水热法已经被广泛用于纳米材料的制备[12].水热法的原理是利用鼓风干燥箱对反应体系加热、加压，创造高温、高压的环境，从而进行材料的制备.与其他的制备方法相比较，水热法有诸多好处：1)产量高，可进行规模化生产；2)反应条件温和，不需要很高的温度；3)气氛可控，不需要惰性的氛围；4)工艺简单，成本低，不需要复杂的仪器；5)反应釜密闭，污染小.之前的文献报道中，水热法多采用先合成前驱体铁硫盐，再用此前驱体进行水热反应制备黄铁矿型FeS2[13-14].如管从胜等[15]采用高温加压水溶液法合成了高纯度的黄铁矿型FeS2；吴荣等[16]在水热体系中加入FeS2作为晶种，以EDTA、酒石酸为螯合剂优化反应条件，合成了FeS2纳米晶粒；段鹤等[17]采用溶胶-凝胶水热法合成了直径小于200 nm的黄铁矿结构的FeS2粉体.但是上述方法都存在共同的缺点,那就是制备流程相对比较复杂，不仅反应步骤繁多，而且能量消耗也比较大.本文利用水热法在相对较低的反应温度(180 ℃)和较短的反应时间(24 h)内，利用简单的实验设备，同时不需要额外加压的条件下，以FeSO4,Na2S2O3和S这3种比较常见的普通物质为原料，进行FeS2纳米晶体材料的合成.采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、拉曼光谱(Raman)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)等手段进行分析表征.实验结果表明,此方法合成的FeS2纳米晶体呈现规则的菱形片状结构，具有相纯、结晶度高、不含杂质等优点，并讨论了菱形黄铁矿型FeS2纳米片的形成机理.

1 实验过程

1.1 FeS2纳米片的制备

将3.8 g FeSO4,3.95 g Na2S2O3和0.40 g S粉混合在一起充分研磨均匀，然后将此混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入25 ml去离子水，在鼓风干燥箱中180 ℃水热反应24 h.反应结束后，冷却至室温，将得到的灰黑色沉淀物放入离心管中分别用稀酸、去离子水和CS2多次离心洗涤，多次洗涤的目的是将其中的可溶性杂质去除，最后在80 ℃下真空干燥6 h，将最后得到的样品封存好，等待进一步的测试.

1.2 性能表征

样品的晶体结构采用荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射(XRD)仪测定，射线源为Cu Kα线，测角仪精确度0.001°,管电流40 mA，扫描速率10 (°) /min；样品形貌采用HITACHI S-4800型高分辨扫描电子显微镜测定(FESEM)，测试电压为5.0 kV，电流为10 μA，工作距离为8 mm，真空度为10 Pa，电流为5 mA;拉曼(Raman)光谱采用英国Renishaw公司生产的RM1000激光共焦显微Raman光谱仪测定，激光波长633 nm;拉曼测试时的具体参数为采用1 800线/mm 的光栅，扫描范围为300～700 cm-1，取谱时间为20 s/次，累计次数为2.

2 实验结果及分析

图1给出了粉末样品的XRD图谱，同时,笔者也对FeS2晶体的标准衍射图谱(JCPDS:42-1340)作了比较.图1中2θ为28.51°，33.08°，37.11°，40.78°等处分别出现了对应单一相黄铁矿型的FeS2晶相的(111),(200),(210)和(211)等晶面的衍射峰，从这些峰值的强度和半高宽度可以看出，样品为具有较好结晶度的FeS2，且无杂质峰出现，表明黄铁矿型FeS2晶相已合成.从XRD衍射图谱中未发现有其他的硫铁矿相，如白铁矿型FeS2,FeS等，说明通过此种水热方法合成出了纯相黄铁矿FeS2晶体.

图2是FeS2粉末样品的拉曼图.黄铁矿型FeS2的振动模式为

G=Ag+Eg+3Tg+2Au+6Tu.

此拉曼振动有一个对称模式Ag，一个二度简并模式Eg和3个简并模式Tg，每个模式中铁原子保持不动，而铁原子两侧的硫原子同等幅度的沿着反方向运动.根据文献报道，黄铁矿型FeS2拉曼振动的理论值和实验值分别是:Ag为372 cm-1和382 cm-1， Eg为346 cm-1和344 cm-1，Tg(l)为 351 cm-1和344 cm-1，Tg(2)为390 cm-1和387 cm-1，Tg(3)为430 cm-1和433 cm-1[18〗.该拉曼谱图上位于336 cm-1和372 cm-1处的2个强峰是黄铁矿型FeS2的拉曼特征峰[19-20]，它们分别对应FeS2黄铁矿的Eg和Ag振动模式.由此可见，从拉曼谱图的结果进一步证明了笔者采用水热法制备的FeS2为单一相的纯黄铁矿型,没有其他的杂相.

图3(a),(b)是在不同放大倍数下FeS2纳米晶体的FESEM图，可以发现存在许多形状规则的棱形FeS2纳米片，这些纳米片厚度大约为100 nm，平均边长大约为640 nm，从整体形貌来看，这些纳米片尺寸均匀、表面相对光滑平整.

FeS2吸收光谱是通过将FeS2粉末超声溶解在无水乙醇中，采用旋涂法旋涂在透明的玻璃片上，由U-3900型吸收光谱仪在室温测得.图4是样品的吸收光谱，可以发现,在348 nm处开始出现吸收现象，其中201～283 nm是强吸收区，与之前的报道相似[ 21].

图5为FeS2的EDS能谱图，通过计算发现S元素在FeS2样品中的原子百分比为83.59%，Fe元素的原子百分比为16.41%，比值约为5.09.

3 反应机理

水热反应结束后，先用pH试纸测试溶液的酸碱性，发现溶液明显呈酸性，pH值大约在4左右，然后加入氯化钡(BaCl2)检测，发现存在SO42-离子，且打开反应釜时有明显的臭鸡蛋味.结合XRD,Raman分析，推测总反应式为

FeSO4+Na2S2O3+ S + H2O =FeS2↓+ Na2SO4+ H2SO4.

反应历程

Na2S2O3+ H2O = H2S + Na2S2O3.

虽然H2S在水溶液中的溶解度很小，但是可以发生电离，存在这样的动态平衡：

由于FeSO4在水溶液中的溶解度比较大，非常容易电离出Fe2+离子，Fe2+离子一旦遇到S2-离子会立即结合形成难溶于水的FeS.生成的FeS会继续与H2S反应，最后生成FeS2.反应方式为

H2S + FeS = FeS2+ H2↑.

4 结 论

利用水热法制备了黄铁矿型FeS2纳米晶体材料，并通过XRD,Raman,SEM和紫外可见吸收光谱成功地对其进行了分析表征.分析结果表明,该实验制备的FeS2纳米片相纯度很高，无其他杂相.FeS2纳米片是由许多厚度很薄、长度大约为640 nm的菱形组成，同时对实验反应机理进行了简单的讨论.

[1]Sardar K,Rao C N R.New solvothermal routes for GaN nanocrystals[J].Adv Mater,2004,16(5):425-429.

[2]Rao C N R,Deepak F L,Gundiah G,et al.Inorganic nanowires[J].Prog Solid State Chem,2003,31(1/2):5-147.

[3]Hu J T,Odom T W,Lieber C M.Chemistry and physics in one dimension:Synthesis and properties of Nanowires and Nanotubes[J].Acc Chem Res,1999,32(5):435-445.

[4]冯旭，何向明，蒲薇华，等.锂电池正极材料FeS2[J].化学进展，2008，20(2/3)：396-402.

[5]Raturi A K,Ndjeli L,Rabah K.FeS2thin films prepared by spray pyrolysis[J].Renew Energy,1997,11(2):191-195.

[6]Yamamoto A,Nakamura M,Seki A,et al.Pyrite (FeS2) thin films prepared by spray method using FeSO4and (NH4)2Sx[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2003,75(3/4):451-456.

[7]Thomas B,Cibik T,Hopfner C,et al.Chemical surface treatment of silicone for inducing its bioactivity[J].J Mater Sci,1998,9(2):61-65.

[8] Oertel J,Ellmer K,Bohne W,et al.Growth ofn-type polycrystalline pyrite (FeS2) films by metalorganic chemical vapour deposition and their electrical characterization[J].J Crystal Growth,1999(198/199):1205-1210.

[9]Jiang J Z,Larsen R K,Lin R,et al.Mechanochemical synthesis of Fe-S materials[J].J Solid State Che,1998,138(1):114-125.

[10]Chin P P,Ding J,Yi J B,et al.Synthesis of FeS2and FeS nanoparticles by high-energy mechanical milling and mechanochemical processing[J].J Alloys Compd,2005,390(1/2):255-260.

[11] Thomas B,Hopfner C,Ellmer K,et al.Growth of FeS2(pyrite)thin films on single crystalline substrates by low pressure metalorganic chemical vapor deposition[J].Journal of Crystal Growth,1995,146(1):630-635.

[12]Rajamathi M,Seshadri R.Oxide and chalcogenide nanoparticles from hydrothermal/solvothermal reactions[J].Curr Opin Solid State Mater Sci,2002(6):337-345.

[13]廖青.高纯二硫化铁的研制与应用[J].江苏冶金，1998(6):15-17.

[14]Jiang Z,Larsen R K,Lin R,et al.Mechanochemical synthesis of Fe-S materials[J].J Solid State Chem,1998,138(1):114-125.

[15] 管从胜，段淑贞，王新东，等.二次熔盐埋电池用二硫化铁的合成及性能测试[J].北京科技大学学报,1996,18(1):69-72.

[16]Wu R,Zheng Y F,Zhang X G,et al.Hydrothermal synthesis and crystal structure of pyrite[J].Crystal Growth,2004,266(4):523-527.

[17]Duan H,Zheng Y F,Dong Y Z,et al.Pyrite (FeS2) films prepared via sol-gel hydrothermal method combined with electrophoretic deposition (EPD)[J].Mater Res Bull,2004,39(12):1861-1868.

[18]袁斌霞.硫化铁系光电材料的绿色合成工艺及应用研究[D].上海：华东理工大学,2013.

[19]Kleppe A K,RJephcoat A.High-pressure Raman spectroscopic studies of FeS2pyrite[J].Mineral Mag,2004,68(3):433-441.

[20]Turcotte S B,Benner R E,Andrew R M,et al.Bodily,david[J].Appl Opt,1993,32:935-948.

[21]吴荣,郑毓峰,张校刚,等.FeS2微粉的水热合成及晶体结构研究[J].新疆大学学报：自然科学版,2005,22(2):134-138.

(责任编辑 杜利民)

HydrothermalsynthesisofFeS2nanoflakesandthestudyoftheirproperties

MEI Xiufeng, MENG Xiuqing, WU Fengmin

(ResearchCenterforLightEmittingDiodes(LED)，ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

FeS2nanoflakes was synthesized through a hydrothermal method with FeSO4, Na2S2O3and S as precursors reacting in 180 ℃ for 24 h. After that they were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman, Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) and UV-visible absorption spectrum. FESEM analysis showed that the flakes were rhombus with about 640 nm in length and thickness of about 100 nm. The result showed that this method could help to synthesize high quality FeS2nanoflakes with single crystal phase under simple experiment conditions. The possible reaction mechanism was discussed also.

FeS2nanoflakes; hydrothermal; morphology; reaction mechanism

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.006

2015-01-12；

：2015-04-28

国家自然科学基金资助项目(61274099)；浙江省创新团队项目(2011R50012)

梅秀锋(1988-)，男，浙江嘉兴人，硕士研究生.研究方向：低维材料及器件的制备.

孟秀清.E-mail: xqmeng@semi.ac.cn

O469

：A

：1001-5051(2015)04-0392-05