复合石灰粉在甘蔗制糖清净工艺中的应用研究
2015-01-29黄龙飞刘和清杨宇格黄宁波
唐 震，黄龙飞，刘和清，杨宇格，李 强，杨 华，黄宁波
(1.广西农垦糖业集团防城精制糖有限公司，广西 防城港 538021；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)
亚硫酸-磷酸法糖滤泥、碳酸法糖滤泥、精制糖滤泥是制糖工业产生的一大宗废弃物，引起极大的环境污染问题。在我国，绝大部分糖厂采用亚硫酸-磷酸法生产工艺，其产出的滤泥主要成分是亚硫酸钙和磷酸钙，可用作生产复合肥的原料，具有一定的经济效益。少部分的甘蔗糖厂和精制糖炼糖厂采用碳酸法生产工艺，产生的滤泥有别于亚硫酸法工艺，其主要成分为碳酸钙和大量色素，具有碱性高、水分高、杂质多、难处理等特点，一般只能用填埋处理，会额外增加管理费用，同时也造成土壤环境污染。虽然碳酸法生产工艺产品优于亚硫酸法，但受限于碳法工艺滤泥难处理的影响，其发展规模不大。虽然经过科学工作者长期不懈的研究努力，碳法滤泥的综合开发应用也取得了可喜成果，一是进行发酵后可作为复合肥原料，二是用作生产水泥和石灰的原料、建筑材料以及多孔陶瓷材料，但仍有大部分滤泥被填埋而污染环境。广西农垦糖业集团防城精制糖有限公司作为一家大型精制糖生产企业，采用原糖溶解生产精制糖。在生产过程中产生的糖滤泥主要包含有无机物如硅藻土助滤剂、碳酸钙，有机物如各种色素、残留蔗糖分等杂质，称为精制糖滤泥。该公司每年产生6000～8000t滤泥，通常以填埋方式进行处理，对环境产生极大的污染。近年来，公司开展了精制糖滤泥的综合回收利用研究，获得了重要研究成果，由精制糖滤泥制备得到的一种复合石灰粉具有广泛的用途。该研究解决了滤泥填埋的环境问题，变废为宝，符合制糖企业绿色环保循环经济发展的特点，对提高企业的社会效益和经济效益具有重要的意义。
该复合石灰粉主要由硅藻土助滤剂和氧化钙组成，可用作甘蔗混合汁预灰、硫熏汁、碳酸汁中和，并广泛用作建筑材料如水泥砂浆的调配、墙面抹灰等，在工业上具有广泛的应用前景。本文对精制糖滤泥制备的复合石灰粉在低硫无磷制糖清净工艺中的应用进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验仪器
pHS-3C 型酸度计、AL204型电子天平、锤度计PAL-1、WZZ-2SS 型数字自动旋光仪、电动搅拌器、恒温箱、光波炉、烧杯、量筒等。
1.2 实验材料及药品
甘蔗混合汁，复合石灰粉（配制成8°Bé乳状液使用），聚二甲基二烯丙基氯化铵（以下用助剂A表示，A称取12.5g溶解到500mL），食品级焦亚硫酸钠（以下用助剂B表示），PAM（配成0.1%），蔗汁清净分析有关试剂。
1.3 实验方案
取甘蔗混合汁1000mL，加复合石灰粉乳状液预灰至pH=6.1～6.3，加入助剂A 溶液8～10mL，加热到 60～65℃，然后加入助剂 B 0.9～1.1g，用复合石灰粉乳状液中和到pH=8.3，继续加热至100℃，煮沸30s，然后倒入装有3mL PAM的量筒中，于100℃恒温箱中静止10min取出，用曲筛滤布缓慢滤出量筒中上清液700mL左右。清液按照《甘蔗制糖化学管理分析方法》分析其简纯度、国际色值和浊度。量筒中剩余物料加热至90℃测定过滤100mL滤汁所需时间，并测定滤液的pH值。
为了确定最佳工艺条件，本试验采用均匀设计法设计实验，均匀设计实验表见表1。
表1 均匀设计试验表
2 结果和讨论
2.1 试验结果
根据表1均匀设计试验方案得到的试验结果见表2。
2.2 数据处理
针对表2的实验结果，要获得最优化的工艺条件，需要进行均匀设计计算和网格优化处理，其计算处理过程较为繁琐。因此本文采用MASTER计算软件，基于MASTER系统的人工神经网络（BPANN）进行模拟分析训练来获得最佳工艺条件。在BPANN分析训练中，我们将清汁样品简纯度大于88.5%的样本定义为优类样本1，小于88.5%的样本定义为劣类样本2，清汁色值、浑浊度、过滤速度分别小于 1350IU、26NTU、135s·(100mL-1)的样本定义为优类样本1，大于1350IU、26NTU、135s·(100mL-1)的样本定义为劣类样本2。设置输入层至隐蔽层的学习参数为0.6，隐蔽层至输出层的学习参数为0.5，ANN节点数输入层为5，隐蔽层为3，输出层为1，动量项为0.4，控制训练次数为25万次。训练后500步迭代平均误差为0～0.001。通过用MASTER计算软件支持向量回归算法[support vector regression，简称SVR，是基于统计学习理论上的一种回归算法，主要采用了Epsilon不敏感函数（epsilon -insensitive function）和核函数的方法提高模型的泛化能力]，选择不敏感参数ε为0.15，惩罚参数c为10，得到的向量回归函数方程为：式中，α+、α-为拉格朗日待定系数；βi为训练后得到的方程中的回归参数；K为选择的内核为零的线性核函数[K (x, xi)=
表2 均匀设计试验结果
影响澄清效果的因素主要有预灰pH值X1、助剂A用量X2、助剂B用量X3、中和pH值X4、PAM用量X5以及一次加热温度和二次加热温度，而表征澄清效果的主要指标有重力纯度（或简纯度）、色值、浑浊度、过滤速度、还原糖对蔗糖分比等。本文采取固定加热温度，改变X1～X5，用简纯度Y1、色值Y2、浑浊度Y3、过滤速度Y4来表征清汁澄清效果。通过对表2试验数据进行人工神经网络训练处理和支持向量回归算法（SVR）计算建模，获得了各因素对低硫无磷制糖工艺影响的标准化数据建模方程、原始数据建模方程以及敏感点如下。
2.2.1 各因素对清汁简纯度的建模方程
a. 标准数据方程：
b. 原始数据方程：
c. 敏感点：x1=6.12，x2=6.58，x3=1.03，x4=7.82，x5=3.08。
2.2.2 各因素对清汁国际色值的建模方程
a. 标准数据方程：
b. 原始数据方程：
c. 敏感点：x1=5.98，x2=6.50，x3=1.10，x4=8.53，x5=3.4。
2.2.3 各因素对清汁浑浊度的建模方程
a. 标准数据方程：
b. 原始数据方程：
c. 敏感点：x1=5.90，x2=6.10，x3=1.20，x4=8.51，x5=3.60。
2.2.4 各因素对过滤速度的建模方程
a. 标准数据方程：
b. 原始数据方程：
c. 敏感点：x1=6.26，x2=6.80，x3=1.08，x4=8.25，x5=2.70。
所谓敏感点是我们实验特别关注的样本点，即BPANN基于我们给定的优类样本值进行分析训练后给出的实验平衡点，而敏感性分析可以得到敏感点附近自变量波动时因变量的响应情况。此外，在得到的建模方程中，X1→X5并不是一组具体的数值参数，而是代表一个向量回归函数式（1）。
2.3 结果分析
2.3.1 最优工艺条件的确定
由于表征低硫无磷制糖工艺澄清效果的简纯度、国际色值、浑浊度和过滤速度4组方程所得到的4组敏感点具有一定差异，因此在实际应用中很难满足所有的表征。为了获得最优工艺条件，我们对4组敏感点进行敏感性分析，采用综合评判法确定最优工艺条件，结果见表3。
将综合评判得到的工艺条件分别代入4组建模方程并用MASTER计算软件进行预报，得到简纯度Y1=88.62%，国际色值Y2=1309IU，清汁浑浊度Y3=19.94NTU，过滤速度 Y4=34.34s∙(100mL)-1，其结果全部落在优化区域内，由此说明选定的工艺条件是正确的。
2.3.2 预灰pH和中和pH对简纯度的影响
复合石灰粉在制糖澄清工艺中的应用主要涉及预灰pH和中和pH这2个主要指标，本文重点讨论当固定聚二甲基二烯丙基氯化铵、焦亚硫酸钠、聚丙烯酰胺用量时，预灰pH和中和pH对简纯度、国际色值、清汁浑浊度和过滤速度的影响规律，结果如图1～图8所示。
从图1、3、5、7中看出，随预灰 pH增加，清汁简纯度逐渐升高；但清汁色值变化呈抛物线规律，出现先降低后升高的趋势，在pH=6.4～6.6时表现最低值。而随预灰pH增加，清汁浑浊度则逐渐升高；但泥汁过滤100mL清汁所需时间逐渐减少，因而过滤速度随预灰pH增大而加快。预灰pH对4个因变量的影响以色值最为重要，在pH=6.4～6.6时，甘蔗混合汁中蛋白质包括某些色素在加热过程中发生凝固而易除去，因此，预灰pH选择在6.4～6.6之间较为合理，考虑到实际使用复合石灰粉时有一定的滞后反应，我们将预灰pH控制在6.2～6.4之间。图2、4、6、8说明，随中和pH升高，图2中简纯度呈左低右高开口向上的抛物线变化规律；图4中国际色值呈左低右高开口向下的抛物线变化规律；图6中清汁浑浊度逐渐降低；图8中过滤速度呈左高右低开口向上的抛物线变化规律。中和pH对4个因变量的影响以简纯度和色值最为重要，pH的选择将影响甘蔗糖分的回收和成品糖的质量。较高的pH，清汁简纯度较高，有利于蔗糖分回收；pH大于8.5，清汁色值下降，有机非糖分及色素去除多，有利于产品质量的提高；同时，清汁浑浊度低，过滤速度较快，亦有利于提高生产过程效率。因此，中和pH选择在8.7以上较为合理，考虑到中和反应也有一定的滞后反应，我们将中和pH控制在8.3～8.5之间。
表3 低硫无磷制糖澄清工艺参数分析结果
图1 预灰p H对简纯度的影响
图2 中和p H对简纯度的影响
图3 预灰p H对国际色值的影响
图4 中和pH对国际色值的影响
图5 预灰pH对清汁浑浊度的影响
图6 中和pH对清汁浑浊度的影响
图7 预灰p H对过滤速度的影响
图8 中和pH对过滤速度的影响
3 对比试验
按1.3实验步骤，我们取在950℃、40min条件下焙烧的样品制备成8°Bé的复合石灰粉乳状溶液，在甘蔗混合汁清净工艺中进行了应用，并与新鲜石灰乳做比较，其结果见表4。
从表4看出，衡量甘蔗混合汁清净效果的简纯度、国际色值、浊度和过滤速度等重要指标，使用复合石灰与使用鲜石灰不存在明显的差异，其清净效果基本一致，符合制糖清净工艺使用的要求。由于清汁色值常常与清汁pH值相关，通常情况下pH值越高，色值会越大。而在本对比试验中，复合石灰处理后的清汁pH值比鲜石灰处理后的清汁pH值要高出0.55～0.61，但色值基本相同或略低，说明复合石灰粉中所含的硅藻土助滤剂成分有利于甘蔗混合汁的脱色和提高过滤速度，起到了吸附非糖分的协同效应。
表4 复合石灰和新鲜石灰对甘蔗混合汁的清净效果比较
4 结论和展望
1）基于MASTER系统的人工神经网络（BPANN）进行模拟分析训练，得到低硫无磷制糖澄清工艺的最佳工艺条件为：预灰pH=6.30，1%聚二甲基二烯丙基氯化铵用量为6.50mL·L-1，焦亚硫酸钠用量为1.05g·L-1，中和反应pH=8.30，0.1%聚丙烯酰胺用量为3.1mL·L-1。
2）预灰pH对简纯度、国际色值、浑浊度、过滤速度4个因变量的影响中，对国际色值的影响最大，预灰pH选择在6.2～6.4之间较为合理。随中和pH升高，简纯度呈左低右高开口向上的抛物线变化规律，国际色值呈左低右高开口向下的抛物线变化规律，清汁浑浊度逐渐降低，过滤速度呈左高右低开口向上的抛物线变化规律。中和pH对4个因变量的影响中，对简纯度和色值的影响最大，中和pH应控制在8.3～8.5之间。
3）精制糖滤泥制备复合石灰粉符合甘蔗制糖清净工艺的使用要求，完全可以替代新鲜石灰用于甘蔗制糖清净工艺。由精制糖滤泥制备复合石灰粉，彻底解决了精制糖滤泥排放填埋的环境污染问题，变废为宝，具有极大的环境效益和社会效益，也降低了企业的生产成本，增加了企业的经济效益。
4）精制糖滤泥具有独特的性质，滤泥的主要成分为碳酸钙、硅藻土和有机色素，滤泥转光度和水分低，因此精制糖滤泥与碳酸法滤泥相比具有更好的综合利用回收价值，除了用于生产复合石灰粉，还可以用于提取有机酸盐、制备无机盐的原料。因此应加大对精制糖滤泥的研究投入，研究开发附加值更高的环保产品，提高企业的经济效益和社会效益。
[1] 左见军，印华亮，王威威，等.甘蔗糖厂滤泥的资源化利用分析[J].企业科技与发展，2014(14)：19-21.
[2] 李文霞，张亦军，等.糖厂下脚料—糖滤泥的资源化综合利用[J].粉煤灰，2011，23(6)：24-25.
[3] 陈山，王弘，卢家炯，等.甘蔗制糖业副产物的综合利用[J].食品与发酵业，2005，31(1)：104-108.
[4] 周少基.微波加热煅烧糖厂滤泥生产石灰的方法：中国，201010201839.3[P].2010-06-17.
[5] 林荣珍，刘和清，杨宇格，等.低硫低磷甘蔗制糖澄清新工艺研究[J].甘蔗糖业，2014(3)：24-30.
[6] 杨宇格，刘和清，林荣珍，等.重硫氧对甘蔗混合汁澄清脱色的影响[J].广西大学学报：自然科学版，2013，38(3)： 644-649.
[7] 张继瑜，梁剑平，陆文聪，等.用神经网络研究氢醌类化合物的构效关系[J].西北药学杂志，2000，15(5)：236-237.
