食品中锡前处理及检测方法研究

林 毅

食品中锡前处理及检测方法研究

林 毅

锡化合物被广泛用于催化、稳定、杀虫等各方面，由此引发的环境污染导致食品中的锡污染严重。本文综述了食品中锡检测过程的前处理方法、检测方法，并在此基础上对未来的发展趋势作了展望。

锡的化合物被广泛用于催化剂、稳定剂、添加剂和陶瓷工业的乳化剂，生产塑料及农用杀虫剂等，造成全球环境的普遍污染，在富集作用的作用下，通过食物链对人的健康产生危害。食品安全关系民生，保障食品安全至关重要。我国曾经发生过因食用被锡污染的猪油而引发的重大食品中毒问题。锡作为一种人体必需的微量元素，当其过量时对人体有害。食品中的锡，特别是罐头食品中的锡污染较为严重。罐头食品许多为低酸性，内层多为镀锡，在密封储存时易溶出锡，进而污染食品。罐头食品中的锡的检测为罐头食品检测计划中的重要部分，同时也是罐头食品卫生指标的重要内容。

近年来，众多学者对食品中锡的消解与测定作了大量研究，取得了较大进展。消解方法主要有：微波消解、湿法消解、干法消解；检测方法主要有：原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、苯茐酮比色法。针对不同样品选择适合的消解方法与检测方法，是能否准确、快速分析食品中锡含量的关键。因此本文就食品中锡的前处理、检测方法进行比较系统的介绍，为食品中锡的测定提供依据。

锡的作用及食品中锡的污染状况

锡是人体必需的微量元素，正常人体含锡约为17mg。通过消化道、呼吸道、皮肤及眼结膜等进入机体。

锡存在于人体的胸腺细胞中，能够产生抑制肿瘤的锡化合物，抑制癌细胞的生成；促进蛋白质和核酸的合成，有利于身体的生长发育；影响血红蛋白的功能；促进伤口的愈合等功能。一般来说，金属锡是无毒的，但摄入过量则会发生中毒。过量摄入锡会出现头晕、恶心、腹泻、记忆力减退等症状；吸入性，特别是有机锡中毒会引起神经系统能量代谢和氧自由基的清除，引起严重疾病。锡在许多场合特别是含高浓度锡的膳食对微量元素的吸收和代谢产生严重干扰，如锌、铁、铜、硒，同时还会降低血液中的钾的浓度，导致心律失常等疾病。

环境是人类赖以生存的介质，大气、水、土壤作为环境中的三大因子，现今环境污染严重，空气、土壤、水被严重污染，环境污染直接影响着我们的日常生活。有机锡农药和防污涂料是水环境中有机锡的主要来源，用作杀虫剂的有机锡约占工业用总有机锡的30％，每年要消耗8000t农用有机锡化合物，农药大多采用喷洒法施用，对土壤、大气、水造成严重的污染。农药的滥用，导致环境污染严重，进而污染食品。特别是罐头食品中，以锡包裹在铁内部铸成镀锡铁皮就是人们常说的“马口铁”，用来包装食品，如糖果、饼干、烟草、奶粉等。罐头食品经长期储存，特别是在一些酸性食品中，罐内壁的锡受内容物的腐蚀而缓慢发生溶解，称为“锡溶出”，污染食品。

锡的前处理方法

食品中锡的测定，首先涉及样品的分解。碳链结构不同构成生物多样性，进而构成食品种类繁多，不同食品基体不同，但都是由有机质、无机质组成，主要由有机质构成，因此样品中有机质的分解消化是否完全直接影响着检测结果。实验室日常检测样品的过程中需要根据具体样品、样品数量多少、实验室客观条件等，选择适当消解方法。因此，以下比较了湿法消解、干法消解、微波消解，通过分析准确度、消解时间长短、操作的复杂程度、回收率、一次可消解的样品数量的多少等，以便根据实验室的具体情况选择适当的消解方法。

湿法消解

湿法消解是目前做锡分析的最直接、最有效、最经济的一种样品前处理手段，使用高氧化性的强酸并同时加热消解，破坏样品中的有机物或还原物的方法。相对微波消解、干法消解等方法优点在于，可凭经验控制温度和反应速度，可以对应不同基体样品同时消解，样品处理速度快，方法设备普及。湿法消解基本在加热板上进行，只要加热板空间够大，可同时消化多个样品，当样品较多时选用湿法消解，但准确度低、空白值较高，实际工作中可以和其他方法互补使用。

锡的湿法消解使用浓硝酸进行消解，反应过程较为剧烈，在加热消解过程中产生有害气体二氧化氮，且瓶口敞开易导致锡的损失和实验室环境污染。湿法消解工作强度大，若通风条件不好长期操作会影响操作人员健康，吸入的酸雾会危害呼吸道，危害操作人员的健康，且高氯酸为易爆物，易产生安全事故。

湿法消解消解样品时，要求严格控制温度，温度太低硫酸难以赶尽；温度太高，则容易生成难溶的焦硫酸盐或二氧化锡。

湿法消解用酸量大，能量消耗大，电热板加热不均匀、加热过程中样品飞溅带来实验误差。样品的基体不同，消解时加入酸的顺序、量也不同，消解如进行不彻底，易造成检测结果的误差。锡的检测中加入样品中的强酸有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸等，由于高氯酸加热分解，硝酸对于对检测结果的影响较大，文献实验了硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸消化法，表明硝酸-硫酸-高氯酸消化法优于硝酸-高氯酸消化法，其原因是硝酸-高氯酸消化法未加入硫酸，不利于微量锡的溶解，易造成微量锡的流失。

硝酸对荧光值的影响较为明显，所以在消解完全后要进行赶酸，保持一定的酸浓度。在日常的试验中，为保证样品消解完全可先加入硝酸、硫酸过夜，次日再于电热板上消化。

干法消解

干法消解，其原理是利用高温破坏样品中的有机物，使样品分解，留下的残渣再用适当的溶剂溶解的消解方法。目前，实验室干法消解主要用到电炉、马弗炉，电炉加热升温较为不稳定，消解的时候敞开，暴露在环境中，测得结果平行性较差；马弗炉测得结果平行性较好，因灰化温度由马弗炉控制，炉内温度较为稳定，平行样的消解程度基本相同，稳定性好；马弗炉、电炉价格不贵，一般实验室均有配备，所以干法消解在一般实验室均可完成。

干法消解一般步骤如下：称取一定量样品置于陶瓷坩埚中，在电炉上小火灰化至无白烟冒出，然后移入马弗炉中以高温灰化4-6h，取出坩埚。如灰化不完全，即有炭粒，冷却后，加入少量浓硝酸，在电炉上加入至无白烟冒出，再移入马弗炉中，再灰化2-3h。如此反复操作，直至无炭粒为止，至冷却后，定容备用。

干法消解时在样品中加入高浓度硝酸镁，硝酸镁在高温环境中附着在锡表面，形成一层保护膜，锡包裹在硝酸镁内部，即使将温度上升至900℃也不会破坏保护膜，因而当提高温度进而提高样品消化速率、消化程度时，不存在待测样品的流失，所测得的结果平行性好、重复性强，同时高温使得某些难以消化的样品较易消化，样品的称量可以较大，加入试剂少，本底值较低且可以批量消解，样品较多时可采用本方法进行消解。

干法消解试剂加入量少，本底值较低；干法消解利用高温破坏样品中的有机物而锡元素较容易挥发，干法消解消化温度高、周期长，耗时较长，步骤繁琐，易于引起锡的挥发损失，导致灵敏度低，回收率低。

微波消解

微波消解是近年来发展起来的极有前景的样品前处理方法，当微波通过试样时，极性分子随微波频率快速变换取向，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升，因此微波消解能力增强，能消解许多传统方法难以消解的样品。

微波消解样品时，先加入硝酸浸泡过夜，次日再进行消解。大多数传统消解方法中所用到的酸都可以用于微波消解且用量较少而密闭，可消除不必要环境污染和对人体健康的损害；其消解在密闭的环境中进行，可防止元素挥发造成偏差和对环境的污染，同时可以防止酸雾对操作人员的危害。锡的微波消解过程中加入硝酸、高氯酸、过氧化氢等，高氯酸易引起爆炸，试验中较少用到。消解过程可延长升温时间，使样品充分消解同时使锡充分氧化。由于在消解处于密封的环境中，硝酸没有外泄，因而消解液中的硝酸浓度较高，由于硝酸对锡的测定影响较大，所以必须进行赶酸处理，同时如不进行赶酸则空白值太高，导致准确度低。保证定容后的样液酸度在2.0％～4.0％之间，才能达到锡的最佳测定条件。

微波消解消解样品时，微波消解仪采用光纤压力自控密闭微薄消解罐中的压力，应把含样品最多的消化管作为压力控制管，避免超压而自动卸压造成误差。消解过程不同步骤设置与样品消解相适应的压力、时间，压力设置太低，基体复杂、难消化的样品消解后消化液不够澄清，则消化不完全；压力设置太高，当超压时仪器自动卸压，锡元素难免损失，因此升温过程应选用适当的压力档、升温时间。

消解过程设置时应注意设置排风时间，因为消解时设置温度较高，消解完成时消解罐表面温度，防止烫伤同时消解箱内有一定量酸雾，应利用排风系统把酸雾排尽。从消解箱中取出消解罐时一定要放冷再打开，否则打开时会有大量的氧化亚氮、二氧化氮逸出，既影响人体健康又污染环境，同时影响其他项目的检测。

微波消解利用高温高压消解样品，操作快速便捷、样品彻底消化；试剂用量少，酸雾保留在消解罐内，无样品挥发损失及污染，待测元素损失少、准确度高；避免对人体健康的伤害、环境污染，具有安全环保等特点，其主要缺点是微薄消解仪价格昂贵常规实验室配备较为困难。梁利用微波消解法测定罐头食品中的锡，回收率99.7％-108.3％，检出限为0.067mg/kg。

锡的检测技术

样品不同、选择的消解方法不同，导致样品消解程度的差异、消解液的组成不同；当样品中的有机质消解透彻，样液中的无机元素也会对检测结果造成影响。如何减少共存元素，减少干扰，提高准确度是选择检测方法的关键。苯茐酮比色法操作繁琐、灵敏度低、准确度低，较少采用，以下就原子荧光光谱法、原子吸收光谱法进行比较。

原子荧光光谱法

原子在吸收特定的光谱之后会发射出特定的谱线，根据其波长可以间接测定元素浓度。原子荧光光谱具有灵敏度较高、低检出限及成本较低的特点，可以准确分析出试样中所含的锡元素，在应用方面较为普遍、广泛。目前，主要用到的有氢化物-原子荧光光谱法、电感耦合等离子发射光谱法（ICP）、紫外分光光度计法等。其中电感耦合等离子发射光谱法（ICP）具有高灵敏度的特点，但仪器成本较高、常规实验室配备较为困难；紫外分光光度计成本较低，但灵敏度相对而言不高；氢化物-原子荧光光谱仪具有低成本、高灵敏度的特性，加之其具有操作便捷，方便使用，值得推广。

氢化物-原子荧光光谱法测定样品中的锡过程：样品消解后，在一定浓度的载硫酸、硼氢化钠的作用下生成锡的氢化物（SnH4），由载气带入原子化器中进行原子化并在阴极灯的照射下被激发至高能态，去活化回到基态时发射出特定波长的荧光，从而根据荧光强弱测定锡的含量。要保证锡被完全氧化成SnH4，要控制好载硫酸的浓度，不同载硫酸介质、酸浓度的不同影响着荧光值，进而影响其灵敏度。锡检测过程可采用硝酸、硫酸、盐酸作为载硫酸。遮蔽剂可以大大提高灵敏度和稳定性，遮蔽剂的选择有铁氰化钾-草酸、硫脲-抗坏血酸。

锡的测定过程中，国标GB 5009.16-2014以硫酸为载流酸，同时以硫脲-抗坏血酸为还原剂进而进行锡含量的测定。原理中说明锡被氧化成四价锡，在硼氢化钠的作用下锡的氢化物。标准系列与样品消化液中加入了高浓度的硫脲-抗坏血酸，硫脲-抗坏血酸又是强还原剂，四价锡易被还原成二价，且同时四价锡形成氢化物的酸度范围很窄，氢化物不稳定，室温易分解，导致荧光值较低，线性差，灵敏度低，重复性差，回收率低等现象。

在利用氢化物-原子荧光光谱仪进行锡测定时，锡被氧化成四价锡，要控制好酸度，以硫脲-抗坏血酸作为遮蔽剂、2.0％硫酸作为载硫酸能较快且准确的检测出试样中所含锡的含量，如文献得出检出限0.067mg/kg，回收率99.7％～108.3％，可广泛用于食品中锡的检测。

原子吸收光谱法

原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子吸收特定光谱，根据吸收强度强弱来定量被测元素含量的分析方法。根据原子化器的不同，常见的有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法。

石墨炉原子吸收光谱法

当含锡的消解液通过石墨管时，电流产生的高温使得消解液中的锡原子化，锡的原子化温度在2260℃，石墨炉原子吸收光谱仪最大温度可以达到3000℃，通常使用塞曼效应法消除背景干扰。原子化过程为干燥、灰化、原子化，不断加大温度使得原子化得以进行。

石墨炉原子吸收法测定样品中的锡主要存在问题是锡易与石墨发生反应，锡的氧化物、硫化物易挥发，易受基体干扰。文献，不加基体改进剂其原子吸收信号随原子化温度的上升变化相当平缓，说明不加基体改进剂其灵敏度随原子化温度的升高而提高不大，因而不利于成分复杂的样品的测定。石墨炉原子吸收法测定样品中的锡可以加入基体改进剂、不加基体改进剂，不加基体改进剂的情况适用于生活饮用水、矿泉水等基体简单、易于消解或不用消解的样品或消解液中干扰物较少的样品。需要加入基体改进剂如硝酸镁，其原子化的过程温度大大提高，试样干燥、灰化、原子化更为完全，大大提高了灵敏度、准确度。

文献中试验了磷酸二氢铵、硝酸钙、硝酸铵、硝酸钯+硝酸镁、氯化钯+抗坏血酸分别作为基体改进剂时锡的回收率，实验证明硝酸钯+硝酸镁、氯化钯+抗坏血酸作为基体改进剂时回收率高，说明这二者作为基体改进剂效果好，钯的氯化物通过加热分解或还原剂还原成金属钯，由于高温使得被分析元素与金属钯形成“合金”形式，稳定到足够的热解温度，同时镁的存在组成的镁与钯基体改进剂优于无镁存在的改进剂，但抗坏血酸比较容易氧化，不易于保存，需要现配现用，所以平常使用选用硝酸钯+硝酸镁作为基体改进剂较为方便。

石墨炉原子吸收光谱法对样品的利用率高，因而其检出限低、灵敏度高，主要用于痕量分析，但其检测过程较为复杂、仪器升温速度慢、检测时间长，检测一个样品需要5～6min，如进行平行样测试，耗时更长，不适用于大批量样品的检测。

火焰原子吸收光谱法

通过调节燃气流量可以使温度达到2350℃，达到锡原子化的温度。锡检测的原子化过程，通常使用乙炔-空气作为燃气，虽然氧化二氮乙炔燃烧温度更高，但其燃烧的安全性差且产生的灰尘对测定有一定的影响，所以不选用氧化二氮乙炔作为燃气，选用氘灯校正背景。

因为火焰原子吸收光谱法对样品的利用率较低只有20％，所以标准系列选用的浓度较高，因而适用于检测锡含量较高的食品，如罐头食品等。罐头类食品如食用菌、肉类、果蔬类罐头中的锡的限量值均为250mg/kg，限量值较高，适用于该方法。由于所使用的标准系列浓度较高，其检测结果受试样共存物的影响较小，准确度高。样品消化后直接上机，测定样品所用时间只有3～5s，因而测试速度较快，适用于大批量样品的检测。

展望

食品中锡的检测与分析是目前环境和食品安全分析领域的前沿课题。随着科技的不断创新，目前开发了一系列先进的样品消解与分析技术，但是日目前锡的检测技术尚不成熟，各种消解方法与检测方法各有优缺点。使用更加环保的前处理方法、减少试剂的使用，简化试验步骤，提高准确度和稳定性，是当前食品中锡的检测的关键。针对组成各异的食品，如何建立快速、准确、无损失的前处理方法及选择何种检测方法、如何优化检测条件、避免干扰是主要问题。灵敏度高、检出限低、稳定性好的前处理方法与检测方法对食品中锡的测定至关重要，目前各种方法各有优缺点，有待进一步研究和改良。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.21.002