大气水溶性有机物的三维荧光光谱表征

杨 扬 王京刚 傅平青 秦明月

（1北京化工大学北京100029 2中国科学院大气物理研究所北京100029）

大气水溶性有机物的三维荧光光谱表征

杨 扬1、2王京刚1傅平青1秦明月1

（1北京化工大学北京100029 2中国科学院大气物理研究所北京100029）

大气中水溶性有机物是大气化学循环中的重要组成部分，对生物体的健康、全球辐射平衡和气候变化有重要意义。三维荧光分析技术对大气中水溶性有机物的组成、来源、结构、浓度能快速灵敏地识别。因此，本文简要介绍了水溶性气溶胶的研究状况，并综述了近年来利用三维荧光光谱分析大气中水溶性有机物来源和组成方面的进展情况。

三维荧光光谱；气溶胶；雨水；雾水；水溶性有机物

大气气溶胶中能够用水作为溶剂提取出来的有机物称为水溶性有机物WSOC(water soluble or ganic compounds)。WSOC虽然存在于雨水、雾水、气溶胶中，但大部分分布在有机气溶胶中，可能来源于一次有机气溶胶(primary organic aerosols,POA)或者二次有机气溶胶(secondary organic aerosols,SOA)[1]。

根据环境的不同，水溶性有机物WSOC可占大气有机气溶胶的20%~70%，是大气颗粒物的主要组分之一，且主要存在于细粒子（PM<2.5μm）中，在大气颗粒物的整体环境效应中发挥着重要作用，尤其是其吸湿性和可作为云凝结核的特点使它在大气颗粒物所引致的辐射强迫方面的贡献更为突出。目前人们对WSOC的研究主要缘于其可能对气候变化所产生的影响[1]。

WSOC的重要影响还在于它能够通过改变气溶胶的吸湿性，显著降低大气能见度。在微观层面，WSOC中存在的一元羧酸和二元羧酸、醛类、多羟基化合物，可被生物吸入体内而影响机体健康。WSOC组成十分复杂，弄清WSOC的化学组成对了解其来源、对生物体健康影响、干湿沉降及全球辐射平衡的调节等具有重要意义[2]。

1 三维荧光分析技术

水溶有机物被紫外线或者可见光照射激发后会发射荧光，可以利用WSOC的荧光特性来追踪气溶胶中的水解有机质。但普通的荧光光谱需要固定激发波长或发射波长，得到的光谱信息不够充分。220世纪90年代以来，三维荧光光谱（Three-Dimensional Fluorescence Spectrum）分析技术得到了蓬勃发展。该技术采用激发-发射荧光光谱矩阵，与普通的荧光分析法相比，能获得激发和发射波长同时变化下的荧光强度信息。

利用三维荧光技术得到的光谱数据可以结合多种变量分析法进行处理。不同方法具有不同优势。近年来，Stedmon等通过统计学平行因子的分析方法，对CDOM、DOM的三维荧光光谱进行解谱，准确判断出其中单一的荧光组分以及该组分的浓度。其具有很强的示踪性。三维荧光光谱结合平行因子(PARAFAC)可以对多组分的复杂体系进行更好的识别，因此用来定性或定量描述大气中WSOC的特性具有优越性[3]。

2 大气中WSOC和光谱特性

2.1 气溶胶中WSOC的组成和光谱研究

WSOC主要包括二元酸和多元酸、多元醇、糖类物质、氨基酸以及其他一些含氮和含硫化合物。大气气溶胶中检测到的或预测存在的有机化合物的分类水溶性的有：二元羧酸、醛酮、酮酸、多元醇、羟胺、氨基酸、硝基酚。水不溶性的有机物主要包括：多环芳烃、正构烷烃、甾族化合物和含氮化合物[4]。

Mladenov等对城市和高海拔地区的气溶胶的光学特性进行了多年的研究，发现撒哈拉沙尘是西班牙南部偏远地区有机物的重要来源。她的研究主要集中在沙尘气溶胶源地对城市气溶胶荧光特性的影响，并比较了撒哈拉沙尘气溶胶和海洋气溶胶荧光特性的区别。沙尘气溶胶中WSOC的荧光强度更大，类氨基酸荧光在这两种气溶胶中都是重要的成分。

高山的有机气溶胶沉降与气溶胶的光学深度和粗颗粒的体积浓度相一致，且WSOC光谱特性明显区别于海洋来源气溶胶的WSOC。相反，城市地区有机气溶胶的光谱或稳定同位素标志是同时受到撒哈拉沙尘沉积和化石燃料的排放所影响[5]。

Mladenov等首次采用三维荧光光谱并用平行因子分析法对城市气溶胶中水溶性有机物的光学特性进行研究。该研究第一次将WSOC荧光光谱特性与城市气溶胶柱特性相联系，并用PARAFAC定量表示城市气溶胶中WSOC的三维荧光成分。色氨酸区域有明显的荧光强度，腐殖化指数可能表示气溶胶的老化[6]。

Nakajima[7]等人对日本冲绳光化学形成的过氧化氢，以及气溶胶中水溶性物质荧光特性的变化进行了研究。大量研究表明，大气中的水溶性荧光有机物的光学特性和水体中CDOM类似。他们的研究中，在相似位置，存在ex/em 260-290/305-345nm的荧光峰，提出，仅冬季气溶胶样品是由于酪氨酸和色氨酸的荧光导致此类荧光峰，但在他们的研究中表明冬季时段化石燃料的燃烧所产生的荧光信号也可考虑。

2.2 雨水中的WSOC

雨水中主要的水溶性有机物有：一元有机羧酸、二元有机羧酸、二羰基化合物和一元醛等物质。许多研究已表明，雨水中甲酸、乙酸浓度可高达有机酸浓度的75%，同时还有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸等[8]。

对雨水的研究表明，雨水中DOM是重要的发光团，雨水中DOM的光学特性和天然存在的腐殖质很类似[9]。雨水CDOM的三维荧光光谱揭示出两类4个主要荧光峰的存在，2个类腐殖质荧光A和C之间以及2个类蛋白质荧光之间均存在一定的正相关性，说明其具有相同来源或存在某种内部联系。2个类腐殖质荧光与300 nm处吸收系数之间的强正相关关性，说明控制吸收特性的基团可能与控制其荧光特性的基团具有相似性质。对比表明，寒冷季节雨水DOM中的荧光成分是重要组成部分，其高吸收和荧光特性在大气化学中的作用不容忽视，在受大气水体影响的太阳辐射的光谱衰减中可能起着潜在的重要作用[10]。

3 结语

三维荧光光谱对于大气中水溶性有机物的分析具有显著的优越性，能够识别其组分和来源。目前，应用三维荧光谱图分析大气中的水溶性物质仍然存在一些问题：（1）平行因子分析法虽然能够解谱，但难以消除噪音和建模的转换等因素的影响，因此需进一步研究模型的有效性，完善模型或者开发更好的模型。（2）气溶胶的水溶性物质以现有的分析技术还不能完全检测出来，需要更科学的方法或者分析技术进行检测和分析。（3）采用更行之有效的方法，利用大气中水溶性有机物的三维荧光特征，对大气污染事件能够进行快速预报。

[1]毛节泰,张军华,王美华,中国大气气溶胶研究综述.气象学报, 2002.60(5):p.625-634.

[2]傅平青,etal.,洱海沉积物孔隙水中溶解有机质的三维荧光光谱特征.腐植酸,2007(3):p.46-46.

[3]Stedmon,C.A.and R.Bro,Characterizing dissolved organicmatter fluorescence with parallelfactor analysis:a tutorial.Limnol.Oceanogr. Methods,2008.6:p.572-579.

[4]牛红云,etal.,大气气溶胶中有机成分研究进展.环境污染治理技术与设备,2005.6(2):p.10-15.

[5]Mladenov,N.,etal.,Relationshipsbetween spectroscopic propertiesof

high-altitude organic aerosols and Sun photometry from ground-based remotesensing.Journal of Geophysical Research,2010.115.

[6]Mladenov,N.,et al.,Dust inputs and bacteria influence dissolved organicmatter in clearalpine lakes.NatCommun,2011.2:p.405.

[7]Duarte,R.M.,etal.,Comparison of structural featuresofwater-solubleorganicmatter from atmospheric aerosolswith thoseofaquatic humic substances.Atmospheric Environment,2007.41(37):p. 8100-8113.

[8]Gelencser,A.,etal.,Voltammetric evidence for the presence ofhumic-like substances in fogwater.Atmospheric Research,2000.54(2): p.157-165.

[9]Kieber,R.J.,etal.,Chromophoric dissolved organicmatter(CDOM) in rainwater,southeastern North Carolina,USA.JournalofAtmospheric Chemistry,2006.54(1):p.21-41.

[10]Santos,P.S.,etal.,Molecular fluorescence analysis of rainwater: Effectsofsample preservation.Talanta,2010.82(4):p.1616-1621.