高导热复合材料研究进展

崔永红，焦 剑，汪 雷，吕盼盼

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

高导热复合材料研究进展

崔永红，焦 剑，汪 雷，吕盼盼

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

综述了高导热型聚合物基纳米复合材料的导热机理、填充型复合材料的导热模型、高导热型聚合物基复合材料及其导热填料的研究现状。最后，提出了高导热型聚合物基纳米复合材料存在的问题，并对其发展方向进行了展望。

高热导率；导热复合材料；导热模型；纳米填料

导热高分子复合材料作为热管理材料，广泛应用于国防建设和国民经济中的各个领域。近年来，电子行业尤其是LED节能灯产业的飞速发展，使导热复合材料的市场需求量大增。随微电子集成技术和空芯印制板高密度组装技术的高速发展，电子仪器及设备日益朝轻、薄、短、小方向发展。在高频工作环境下，电子元器件工作环境向高温方向迅速移动，电子元器件产生的热量也迅速增加。在使用环境温度下，要使电子元器件仍能高可靠性地正常工作，及时散热能力成为影响其使用寿命的关键性因素。有资料表明，电子元器件温度每升高2 ℃，其可靠性下降10%；50 ℃时的寿命只有25 ℃时的1/6[1]。因此开发具有良好导热性能的新型高分子功能材料，满足电子元器件长期可靠的运行已成为导热材料的重要发展方向。

高分子材料具有质轻、耐腐蚀性优、价廉、绝缘性能佳等诸多优点，但其导热性相对较差。目前，通过合成本征型或完整晶型聚合物来提高其导热性能的研究报道相对较少，而采用外加填料法制备高导热型复合材料的研究报道相对较多。导热高分子复合材料是以聚合物为基体，填充无机导热材料，有的还伴有纤维增强的多相体系复合材料。导热高分子复合材料的研究与开发在20世纪90年代开始成为功能性复合材料的研究热点之一，特别是日本把开发"可成型的导热性高分子绝缘材料"列为功能高分子研究的首选课题，随后日美等国家相继有50余项发明专利申请。

1 导热机理及导热模型

1.1 导热机理

热传递主要有3种形式：热传导、热对流和热辐射。在不同的场合和不同的条件下，热量传递的形式和过程是不一样的，很多传热过程往往是3种基本传热形式综合作用的结果。

复合材料的导热能力可用热导率（λ）来衡量，λ越大，表示材料的导热性能越好。复合材料的热导率是由物质的组成结构和宏观条件共同决定的，其中物质结构主要包括3方面，即分子/原子结构、晶体结构以及织态结构，它们共同决定材料导热能力的大小[2]。对于填充型复合材料，其导热能力的好坏主要取决于聚合物基体、高导热填料粒子以及它们之间的复合状态，其中导热填料在基体中的分布状态是影响材料导热能力的主要因素[3]。当填料用量较少时，填料粒子之间是彼此孤立的，没有相互接触和相互作用，体系的热导率无明显提高；随着填料含量的增加，粒子开始相互接触，当含量增加到某一临界值时，填料粒子在基体中形成导热网链。如果热流方向平行于导热网链的方向，热量可以通过导热网链迅速从高温区扩散至低温区，材料的导热能力显著提高；如果热流方向与导热网链垂直，则不利于热量的扩散，材料导热能力无明显变化。因此，如何在热流方向上形成更多的导热网链，是制备高导热复合材料体系的关键。

1.2 填充型复合材料导热模型

填充型复合材料的导热性能既取决于各组分的热导率，也与填料粒子的含量、形貌、堆积状态以及与基体材料的相互作用有关。不同的复合材料体系，其预测模型也有差别。目前，许多研究者根据最小热阻法、热阻网络法和均匀化法等理论，提出了各种预测材料热导率的模型和数学表达式，大多模型仅适用于相应体系，普适性不高。

用于预测颗粒状填料的高分子导热模型有Maxwell-Eucken模型[4]、 Bmggman模型[5]、Fricke模型 、Hamilton-Grosser模 型[6]、Cheng-Vadion模 型[7]以及Russell模型等。用于预测纤维状填料的模型主要有 ：Rayleigh模 型 、Cheng-Vaehon模 型[8]以 及Y.Agari[9]等模型。近些年来，还提出了很多种预测二元体系热导率的模型，而且还在不断的发展。但是由于填充型复合材料影响因素多、内部结构复杂以及各向异性，很难对其进行准确的预测。

2 高导热型聚合物基纳米复合材料研究进展

2.1 环氧树脂基导热复合材料的研究

环氧树脂基复合材料[10]具有可设计性强、固化物性能好和成型工艺简单等优点。Jifang Fu[11]等用硅烷偶联剂或异氰酸酯分别处理微米Al2O3、 纳米Al2O3、微米BN和纳米BN，然后添加到环氧树脂基体中制备导热胶，研究了表面处理和粒子尺寸对环氧树脂导热胶导热性能的影响。结果发现纳米导热填料能明显提高导热胶的热导率，同时发现，表面处理有益于热导率的提高，这是因为表面处理减小了填料粒子和树脂基体之间的接触热阻。纳米Al2O3粒子和微米BN片晶之间产生了协同效应，形成导热网络。Jung-Pyo Honga[12]等用4种不同尺寸的微米AlN、3种不同尺寸的微米BN和环氧树脂基体设计了一系列导热复合体系，研究了粒子尺寸和粒子相对含量对导热复合材料导热性能的影响。结果发现，当加入复配填料AlN-BN（尺寸相当且体积比为1∶1）时，导热复合材料的热导率达到最大值8.0 W/（ m K ） ，并指出这是因为AlN和BN的相对含量影响表面接触热阻和导热网链的有效形成。此外，粒子的相对尺寸RD （ 2种粒子直径之比） 对热导率的影响可以简单用双峰分布图来解释，当双峰分布图为连续的山谷时（RD≈1），导热网链增加，接触区域得到优化，所以热导率增加。Kiho Kim[13]等分别用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KBM-403）和3-氯丙基三甲氧基硅烷（KBM-703）处理已羟基功能化BN，用溶液浇铸法以不同尺寸、不同比例的BN制备了一系列BN/环氧复合薄膜。发现填料为12 μm的BN热性能优于其他尺寸BN。当BN的质量分数为70%，复合薄膜的热导率达最大值4.11 W/（m K ） ，根据界面热阻理论，这是因为大尺寸填料粒子之间导热网链最多界面热阻最小。同时硅烷预处理可以提高BN在树脂基体中的分散性和湿润性，有利于界面热阻的降低和热导率的提高。导热填料越多，复合材料的热导率越高。Eun-Sung Lee和Sang-Mock Lee[14]运用化学分散剂和宽粒径分布AlN，实现了在环氧树脂基体中分散高达57%（体积分数）的AlN，此时黏度在60 000到90 000 mPa· s，仅靠重力作用就可轻松流动。运用Hotdisk法测试所得热导率为3.39 W/） m K） ，比纯环氧的热导率提高了14倍。并且发现Agari-Uno导热模型能很好地预测测试结果。Mohamed Abdalla[15]等在磁场中制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）/环氧树脂复合材料并研究了其加工-结构-性能之间的关系。结果发现在激光脉冲的方向形成了大量的线性排列的纳米粒子，有利于提高复合材料该方向上的热导率，这是因为MWCNTs的热导率高于环氧树脂的热导率。M. J.Biercuk[16]等用单壁碳纳米管（SWCNT）改性环氧树脂以期提高其导热性能。结果发现，当添加70%未纯化的SWCNT时，复合材料的热导率在40 K时提高了70%，室温下提高了125%，并指出SWCNT比其他大尺寸碳材料能更明显地改善环氧树脂的导热性能。Sabyasachi Ganguli[17]等制备了一系列化学功能剥离石墨烯/EP复合材料，发现当化学功能剥离石墨烯的含量达到20%时，复合材料的热导率较纯环氧树脂提高了29倍。据报道，Shin-Yi Yang[18]等成功地运用Friedel-Crafts改性方法将苯三甲酸（BTC）接枝到MWCNTs上形成了BTC-MWCNTs，在改善导热性方面表现出了非常优异的效果，低含量的MWCNTs（ 体积分数5% ） 也能极大地提高MWCNTs/EP复合材料的导热性能，比纯环氧提高了684%。这是因为一方面在BTC-MWCNTs与高分子链之间强烈的声子耦合有效地降低了界面热阻，另一方面BTC-MWCNTs在EP中良好的分散性和湿润性使其能大面积形成导热网链。为了进一步提高环氧树脂的热导率，Ma等[19]先用γ-（2,3-环氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷 （ K H-560 ） 分别处理了MWCNTs和AlN，然后运用溶液浇注法制备了MWCNTs/AlN/EP纳米复合材料。结果表明，复配纳米粒子MWCNTs-AlN的加入能明显改善EP的导热性能。

2.2 聚丙烯基导热复合材料的研究

聚丙烯（PP）是一种应用广泛的热塑性树脂，但是热导率较低，限制了其在电子包装、化工热交换设备等方面的应用。王超[20]等选用氧化铝粉（Al O）和23聚丙烯（PP）通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备了导热绝缘复合材料。研究了Al2O3粉体用量以及粒径对复合材料热导率的影响。结果表明，随着Al2O3粉体填充量的增加，材料的热导率增大，2种粒径Al2O3混合填充比单一粒径Al O填充更能提高热导率。Gaxiola[21]等分23别研究了采用炭黑、石墨、碳纳米管填充的PP导热复合材料，石墨的最高填充量约为85%，并采用Nielsen模型对实验数据进行拟合。当针对导热填料的特点而选取合适的填料形状因子A和理论最大填料体积分数时，Nielsen模型能与各向异性导热填料填充的PP导热复合材料热导率的实验数据实现较好的拟合，其中在石墨含量10%～80%与实验数据较好拟合。金翔[22]等从增加导热路径的数量，提高导热填料相互接触的概率出发，研究了提高复合材料热导率的方法。研究了剑麻/膨胀石墨/PP纤维吸附型导热复合材料的导热性能和力学性能，采用扫描电子显微镜（SEM）对材料的冲击断面进行微观结构分析。结果表明，剑麻纤维吸附膨胀石墨能够提升复合材料的导热性，但力学性能降低，纤维的加入和对膨胀石墨的吸附使复合材料形成了更多数量的导热路径。

2.3 聚乙烯基导热复合材料的研究

PE综合性能好、价格低廉，是我国合成树脂中产能最大、应用最广的塑料品种[23]。线性低密度聚乙烯（PE-LLD）具有较好的导热性能，热导率为0.4033 W/（mK），具有优良的耐环境应力开裂能力，较高的冲击强度、撕裂强度、拉伸强度，很好的刚性、抗蠕变能力和脱模容易，优良的成膜性及较好的热封性能，正在逐渐取代传统的PE品种。

Wenying Zhou等[24]将氮化硅添加到超高分子质量聚乙烯和线型低密度聚乙烯的混合物中，研究了碳化硅粒径，掺量和分散状态对热导率和介电性能的影响。实验表明，在掺入20%的氮化硅（0.2 μm）时，复合材料有最优热导率、介电性能和机械性能。汪雨狄[25]研究了粉末、晶须、纤维状AlN增强超高分子质量聚乙烯（UMWE）的导热性能。发现在AlN临界值以上热导率随用量增加明显升高，表明在材料内部形成了导热通路。理论分析和实验结果表明相同用量AlN粉末、晶须、纤维对材料热导率影响不同,其中晶须提高热导率最为有效，粉末最差，表明材料热导率与AlN形态及其在材料中分布有密切关系。Y.Agari等[26]利用溶体浇铸成型工艺，制备了以不同粒径（65 μm、8μm）氧化铝 （ A l2O3） 为填料、低密度聚乙烯为基体的复合材料，当填料体积分数为70%，2种粒径比（65μm/8μm）为3/2时，复合材料的热导率为4.60 W/（mK）。杜茂平等[27]研究Al2O3、 MgO/Al2O3、石墨/Al2O3填充高密度聚乙烯（HDPE）的导热性能、绝缘性能以及力学性能。结果表明，单独填充Al2O3时复合材料的热导率随着填充量的增加而增大，当Al2O3质量分数为50%时复合材料的热导率达到0.935 W/（m·K）；MgO/Al2O3、 石墨/Al2O3混合填充HDPE时，填充量都为40%，当MgO/Al2O3=3/l时，材料热导率为0.658 W/（m· K）。在填充量都为40%时，材料的导热性能顺序为：石墨/Al2O3/ HDPE＞MgO/Al2O3/ HDPE＞Al2O3/HDPE。Agari等[28]以聚乙烯为基体，以石墨为导热填料，分别采用粉末混合、溶液混合、双辊混炼、熔融混合4种分散方法制备了聚乙烯/石墨复合材料，并研究了不同分散方法对复合材料导热性能的影响。结果表明，粉末混合所得复合材料具有最好的导热性能，溶液混合与双辊混炼次之，熔融混合导热性能较差。王家俊等[29]制备 了 Al2O3/ LLDPE，Cu/Al2O3/LLDPE和 石 墨 粉 /Al2O3/LLDPE导热复合材料。研究表明，加入Al2O3后Al2O3/LLDPE的热导率得到了提高，且复合材料的热导率随Al2O3掺量的增加而提高。待第3组分Cu和石墨加入后，尤其是加入石墨可进一步提高Al2O3/LLDPE复合材料的热导率。另外，实现结果发现Al2O3/LLDPE的热导率的实验数据与Maxwell模型的理论曲线较为一致。

3 导热填料

目前用于制备高导热聚合物基复合材料的传统导热填料主要分为：（a）金属类填料，对于金属晶体，热传导主要是通过晶体内部大量自由电子的定向移动，因此金属晶体一般具有较高的热导率。常用的金属填料有Ag、Cu、Al、Mg、Ni等粉末。（b）碳类填料，如无定形碳、石墨、金刚石、碳纳米管和石墨烯等。（c）陶瓷类填料，是用的最多的一类，比如氮化硼 （ BN ） 、 氮化铝 （ AlN ） 、 氮化 硅 （ S i3N4） 、碳 化硅 （ SiC ） 、 氧化镁 （ M gO ） 、 氧化铍 （ BeO ） 、氧化铝 （ Al2O3） 、 氧化锌 （ ZnO ） 、 二氧化硅 （ SiO2） 等。

二氧化硅（SiO2）通常以晶体和气相氧化硅的形式作为导热填料使用[30]。工业领域中，添加55%～70%体积分数的气相二氧化硅到环氧树脂中已经实现工业化生产。在添加量相同的情况下，氧化硅填充体系的热导率一般要低于其他常见的导热填料体系。

Sang[31]等对含有Al和多壁碳纳米管（CNT）的聚丙烯（PP）复合材料的热传导性进行了研究。结果发现，当Al-CNT复合填料质量分数由50%增加至70%时，复合材料的热导率从0.5 W/（m · K）增加到1.67 W/（m · K）。

Wonho Kim研究了氮化铝对环氧树脂性能的影响[32]。当氮化铝的掺量达到体积分数70%时，复合材料的热导率比填充二氧化硅时要高出7～8倍；而且当填充体积分数超过60%时，复合材料的介电常数和热线胀系数都急剧地减小。

氮化物如氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）等，具有热导率高、热线胀系数低、介电常数低、耐高温等优点。但其价格较高，限制了其产品的应用领域。

4 目前导热聚合物研究中存在的问题

虽然高导热聚合物材料获得了初步的应用，但由于聚合物本身较低的热导率，通过掺杂高含量导热填料获得高导热性能的同时不免引起机械性能的损失，说明高导热复合材料提升的空间很大。目前在高导热材料的制备研究中主要存在以下问题：

（1）纳米填料极易团聚，开发新型纳米技术解决其分散问题将成为重要课题之一。

（2）对热导率的预测仅局限于经验模拟，缺乏理论支撑，因此需要加强导热机理和导热模型方面的研究。

（3）本征型聚合物不使用导热粒子，在高聚物合成和成型加工过程中通过改变聚合物分子和链节的结构就能提高导热性能。因此应在合成新型本征导热聚合物方面多做工作。

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Research progress of high thermally conductive polymer nano-composites

CUI Yong-hong,JIAO J ian,WANG Lei,LV Pan-pan
(Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnical University,Xi' an,Shaanxi 710072,China)

The thermal conducting mechanism and the theoretical models were introduced． The development of thermally conductive polymer based composites and their thermally conductive or hybrid fillers was summarized． Finally,the existent problems in the high thermally conductive polymer based composites were discussed and some suggestions were advocated．

high thermal conductivity;thermally conductive composites;heat conduction model;nano-filler

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）01-0083-05

2014-06-16

崔永红（1987-），男，在读硕士生，主要从事聚合物基纳米复合材料的研究。E-mail：yhcui@mail.edu.cn。