悬浮法聚氯乙烯生产过程中聚合釜出粗料的原因及预防措施

张 慧，张 磊

（河北盛华化工有限公司，河北 张家口075000）

河北盛华化工有限公司（以下简称河北盛华）前身为张家口市树脂厂，始建于1970 年。2008 年3月，按照中国化工产业板块整合的要求，该公司划归中国昊华化工（集团）总公司，2010 年9 月股权回购完成后，成为中国昊华化工（集团）总公司下属的全资子公司。2012 年8 月，中国昊华化工（集团）总公司经改制设立股份公司后，该公司划归中国昊华化工集团股份有限公司，是全国氯碱行业骨干企业，河北省张家口市的经济支柱企业。2012 年，由于城市的发展搬迁至河北省张家口望山循环经济园区内，目前生产能力为20 万t/a 烧碱和20 万t/a 聚氯乙烯树脂。

该公司氯乙烯聚合采用日本智索工艺包及108m3聚合釜。由于氯乙烯聚合反应的原料和辅料较多，反应过程较复杂，所以造成反应异常，出现粗料的原因也很多。生产过程中，每次出现粗料后都要对每种原因进行一一排查，以防止继续出现粗料。下面对出现粗料的各种原因及其预防措施进行简单介绍。

1 生产原理

悬浮聚合反应是自由基型链锁聚合反应，即在聚合釜内加入一定量的无离子水，在引发剂、悬浮剂及其它助剂作用下，借助较强的搅拌作用，在一定的温度和压力下进行聚合反应。该反应过程分链引发、链增长、链转移、链终止等阶段。

2 工艺流程简述

108 m3聚合釜为冷、热水分开入料，涂壁完成后先通入一定量的冷水，冷水入料过程中在入釜纯水管道内注入分散剂，使分散剂与纯水一并加入聚合釜。冷水和分散剂加入完成后，开始引发剂的称量，并通过釜顶引发剂管道加入聚合釜。加入引发剂后对引发剂称量罐及管道进行冲洗，以保证每次引发剂入釜量的准确性。引发剂称量罐冲洗的同时就可开始单体入料。先加入回收单体再加入新鲜单体，入单体的同时釜顶冷凝器注入氮气，使釜顶冷凝器在反应前期不换热。为了节约时间，可在入单体的同时，进行热水入料，称为“平行入料”。如生产任务不是很紧，为了便于出现突发状况时容易处理，可在单体入料完成后再启动热水入料。入完热水后正好达到聚合反应所需的温度，开始正常反应。反应开始初期，仅通过聚合釜夹套和内冷管进行换热，当反应45 min以后，釜顶冷凝器开始阶段性排出氮气。随着氮气的排出，釜顶冷凝器开始换热。当达到设定换热量时，排氮停止， 使反应后期釜顶冷凝器换热量始终保持在设定值。 反应后期，聚合釜压力开始下降，表明反应已接近尾声。当压力降到设定压力时，反应结束。为了提高聚合收率，反应结束后可停止循环水，使聚合釜开始自加热（利用反应放出的热量给釜升温，提高反应速率）。自加热达到一定温度后，开始出料。

3 出现粗料的各种原因及其预防措施

（1）分散剂浓度不够造成粗料。

分散剂浓度不够又分2 种情况：一种是分散剂配置时浓度不够或保存过程中由于温度高，达到分散剂浊点而析出；另一种是分散剂加入过程中由于阀门泄漏等原因而没有加入聚合釜。为了防止第一种情况出现，每次分散剂配置好后，都要对分散剂浓度进行化验，确定配制槽和储槽浓度正常后，将配制槽分散剂输送到储槽使用。分散剂储存过程中如温度过高，分散剂会析出使其有效浓度降低，所以分散剂储槽的温度要时刻监控，如温度过高停止入料。为防止第二种情况，需要经常对树脂进行过筛分析。如料有时偏粗有时偏细，说明分散剂在入料过程中由于阀门内漏进入了其他聚合釜。或聚合釜入热水过程中检查三通阀门另一侧管道，如另一侧管道温度高，则证明阀门内漏。如发现阀门内漏，必须尽快修复或更换阀门，以防止由于分散剂加入不够造成暴聚。

（2）分散剂水解造成粗料。

该公司108 m3聚合釜所使用3 种分散剂均为聚乙烯醇分散剂，聚乙烯醇在酸或碱性条件下容易水解失去分散性能。所以入料前必须保证聚合所用单体和纯水pH 值正常。为了防止单体或纯水pH 值偏高或偏低，需要经常对单体和纯水pH 值进行化验。目前108 m3聚合工段要求每釜入单体前要对单体排水并测pH 值，聚合所用纯水每班进行化验，如发现异常，立即停止入料。

（3）聚合釜冷凝器提前换热或反应延迟造成粗料。

108 m3聚合釜釜顶有冷凝器，聚合反应1 h 后釜顶冷凝器开始排氮，釜冷慢慢开始换热。如釜顶冷凝器在反应初期开始换热，或由于引发剂问题造成反应延后，均会造成异常反应产生粗料。为了防止此种情况发生，每釜反应初期必须关注釜顶冷凝器换热量。设定时间内不能有换热，如有换热量必须关闭釜冷循环水阀门。 每釜多关注反应激烈程度，如加入足够引发剂后反应缓慢，需检查引发剂有效含量并检查原料中是否有杂质，及时发现及时解决。尤其需特别关注回收单体中的终止剂残留，含氧量和新鲜单体高低沸物的含量。这些杂质都会消耗引发剂，造成反应延时。该公司曾经出现过因回收单体中终止剂残留造成反应延时而生成粗料的情况。

（4）各入釜流量计计量不准造成粗料。

氯乙烯聚合反应原料及各种辅料的加入量必须精确，如果因为流量计不准而使单体加入量过多或软水加入量过少，造成水油比变小，则很容易产生粗料。如果分散剂流量计不准而使分散剂加入量过少，则必然产生粗料。为防止聚合反应原料、辅料加入量不准造成粗料，需要定期对各流量计进行校验。

（5）分散剂配比不合适造成粗料。

108 m3釜聚合分散剂共3 种，1 种主分散剂KA，和2 种辅助分散剂KB 和RB。3 种分散剂为不同醇解度的聚乙烯醇。其中，分散剂KA 和KB 的作用是降低单体和水的界面张力，在搅拌的作用下使单体分散成稳定的液滴，并吸附在液滴界面形成吸附层，对液滴起保护作用，避免单体液滴的过度聚并。所以说如果配方中分散剂KA 和KB 加入量过少，会使分散体系分散和保胶能力变差，造成单体液滴过度聚并而产生粗料。分散剂RB 的主要作用是提高树脂的吸油率，但加入量过多也会造成粗料。所以每个企业的配方不可轻易调整，如树脂颗粒偏粗或偏细需要调整，则应该按照原分散剂配方等比例调整，一次调整幅度不要太大。如树脂颗粒形态不满意需要调整分散剂配比，则应保证KA 和KB 总量不变，适当调整KA 和KB 的比例，幅度不要太大，同时分析树脂颗粒形态。