铜、铅、锌电解过程中的极化现象研究

吴晓春

(铜陵有色技术中心， 安徽 铜陵 244000)



铜、铅、锌电解过程中的极化现象研究

吴晓春

(铜陵有色技术中心， 安徽 铜陵 244000)

对铜、铅、锌3种重金属电解过程中的极化现象进行全面研究，重点分析了铜电解阴极析氢过电位、锌电积阳极析氧过电位及添加剂的作用机理，并对浓差极化和电化学极化进行研究，以利用阴极过电位控制电解产品质量。

电解； 电极极化； 过电位； 浓差极化； 电化学极化

0 前言

在生产中有两类不同的电解过程：不溶阳极的电解；可溶阳极的电解。电解中极为重要的过程是电极过程。所谓电极过程，是指在与平衡电位不同的电位下，电极表面随时间而发生的各种变化的总和。

电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电位称为平衡电位(ε)。当有外电场作用时，电极电位数值将发生变化。在一定电流密度下的电极电位偏离平衡电极电位的现象，称为电极极化，其值称为过电位(η)。电流在阳极上通过时，电极电位向正方向移动，称为阳极极化；电流在阴极上通过时，电极电位向负方向移动，称为阴极极化。即电解精炼时，阳极电极电位等于平衡电位与阳极过电位之和(ε阳+η阳)，阴极电极电位等于平衡电位与过电位之差(ε阴-η阴)。

根据极化产生的原因，可把极化分成两类：电化学极化和浓差极化。与之相对应的过电位称为活化过电位和浓差过电位。极化电动势等于阳极电极电位与阴极电极电位之差。

1 铜电解中的极化现象

铜电解是可溶阳极的电解。阳极是铜阳极板，阴极是不锈钢板或纯铜始极片，硫酸和硫酸铜溶液作为电解液。

1.1 阳极过程及过电位

电化学计算结果表明，铜电解过程中，阳极只发生金属Cu溶解形成Cu2+的反应：

Cu-2e=Cu2+

(1)

阳极极化时，阳极附近的浓差极化不会产生极限电流，这与阴极极化时存在极限电流现象的本质不同。随着电流密度的提高，阳极溶解引起电极附近金属盐的过饱和以及阳极钝化等都会使阳极电流增长缓慢。

铜阳极钝化极化过电位约为0.00～0.01 V。

1.2 阴极过程及过电位

电化学计算结果表明，铜电解过程中，阴极只发生Cu2+还原形成Cu的反应：

Cu2++2e=Cu

(2)

在正常电解精炼条件下，阴极只有铜的析出。由于氢的标准电位比铜负，且铜阴极上的过电位使氢的电极电位更负，阴极不会析出氢。只有当Cu2+浓度降到一定数值后，如0.16 mol/L，此时铜的析出电位接近氢的析出电位，H2和Cu 将以一定比例同时析出[1]。

有关H2在阴极析出的机理,相关资料的主要观点是：在水溶液中，作为物理质点存在的氢离子与水分子化学结合，形成阳离子(H3O)+：

H=H++e

(3)

H++H2O=(H3O)+

(4)

由于静电作用，带正电的质点(H3O)+吸引若干水分子。从水中(H3O)+到H2在阴极上析出，经过以下四个步骤：

第一步：(H3O)+去水化。

第二步：(H3O)+去水化后放电。结果是阴极铜电极所吸附的氢原子生成，反应式为：

(H3O)+=H2O+H+

(5)

H++2e=H(Cu)

(6)

第三步：被阴极表面吸附的氢原子彼此结合为分子。

第四步：氢分子的解吸及解吸后进入溶液。由于溶液中H2过饱和，其在阴极表面上生成氢气气泡析出。

现在普遍认为上述第二步为限制步骤，需要活化能[2]。

H+在阴极上的还原过电位大小与许多因素有关，主要是阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液成分等。描述上述第二步骤中的过电位大小与电流密度的关系式为塔费尔方程：

ηH=a+blnDe

(7)

式中：De为阴极电流密度，A/m2；a、b为常数，b约为0.12±，而a与金属电极的本性有很大关系。

根据a值的大小，可将电极材料分为三类：

氢过电位高的电极(a≈1.0～1.6)：如Pb>Cd>Zn>Sb >Al等；

氢过电位中等的电极(a≈0.5～0.8)：如Cu>Ti >Fe >Ni>Co 等；

氢过电位低的电极(a≈0.1～0.3)：如，Pd >Pt等铂族金属。

铜电解时，阴极是纯铜，铜是H2析出的中等过电位电极。在一定电流密度下，H2在纯铜上的还原电位低于Cu2+的还原电位，所以，阴极只有Cu2+被还原而没有H2析出。

1.3 浓差极化及过电位

在阳极上，Cu2+的形成速度超过Cu2+从阳极附近迁移到主体溶液的速度；在阴极上，Cu2+放电析出速度超过Cu2+从主体溶液迁移到阴极表面的速度，由此造成了浓差极化。浓差极化电动势约为0.037 V。

常规铜电解时，常采用提高电解液温度及循环量消除浓差极化。通常控制电解液温度在58～65 ℃，以加快离子的扩散。电解液循环量在20～30 L/min，以使成分均匀。

高电流密度铜电解时，采用平行流技术即改变电解液在电解槽中的运动方式，该技术可使电解液循环量提高到75～100 L/min，同时电流密度提高到420 A/m2，电解槽内不发生浓差极化[3]。

1.4 添加剂及过电位

明胶是铜电解最基本最主要的添加剂，其加入量和加入方式对电铜的质量尤为重要，生产槽加入量一般为25～50 g/t 。

铜的极化由两部分组成：第一部分为塔费尔直线区，该区域存在电化学极化。该区域在电流密度为100 A/m2下进行电解，可得到致密的产品。第二部分为混合控制区，该区域存在浓度梯度。该区域在相应电流密度下进行电解，得不到致密的产物。在第一部分向第二部分的过渡点，电化学极化向混合控制转化，只要大于该点相应的电流密度，就有浓度梯度存在，阴极沉积物有可能长刺。而常规铜电解精炼所采用的电流密度一般为220～280 A/m2。可见，在生产条件下的电流密度，铜电极反应处在混合控制区，因此不易得到致密的阴极沉积物。要得到致密的电解铜，需要扩大塔费尔范围，增加电化学极化。目前增加电化学极化最有效的方法是在电解液中添加有机表面活性物质，如明胶、硫脲和盐酸等，使铜表面不易长粒子。

采用“铜电解添加剂的工业监控”专利技术，可快速准确地监控电解液的质量，使添加剂的浓度控制在最佳的范围。对阴极过电位进行监控，当阴极过电位控制在51±0.5 mV时，电铜的高纯阴极铜率为100%，电流效率为98.26%～98.84%[4]。

铜电解极化电动势(Eη)等于阳极极化过电位与阴极极化过电位之和，亦即：

Eη=(ε阳+η阳)-(ε阴-η阴)=

η阳+η阴≈0.01 V+0.051 V=0.061 V。

2 铅电解中的极化现象

铅电解也是可溶阳极电解，阳极是铅阳极板，阴极是纯铅始极片，硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液作为电解液。

2.1 阳极、阴极过程及过电位

电化学计算表明，铅电解过程中，阳极只发生铅溶解形成Pb2+的反应：

Pb-2e=Pb2+

(8)

阴极只发生铅离子还原形成Pb的反应：

Pb2++2e=Pb

(9)

与铜阳极产生极化现象类似，铅阳极钝化时引起极化过电位很小。

铅电解时，阴极是纯铅，铅是H2析出的高过电位电极。在一定电流密度下，H2在纯铅上的还原电位低于Pb2+的还原电位，所以，阴极只有Pb2+被还原，而没有H2析出。

2.2 浓差极化及过电位

适当提高温度、加大电解液循环速度有利于减轻浓差极化，降低电解液阴极附近的过电位。电铅厂一般控制电解液温度在37～45 ℃，电解液循环流量25～35 L/(min·槽)。国内某厂提高电流密度后，为了减小浓差极化，将电解液循环量控制在30～38 L/(min·槽)，收到了很好的效果。

铅电解中浓差极化电动势很小。

2.3 添加剂及过电位

骨胶是铅电解最基本最主要的添加剂，加入骨胶可提高阴极过电位，生产槽加入量一般为0.5～0.9 kg/t。使用复合添加剂比使用单一添加剂效果好很多。

由于铅的交换电流较大，铅电解精炼过程中，铅在阴极析出所需的极化值很小，因而阴极析出金属晶粒较粗大。在生产条件下，应设法扩大铅电极反应塔费尔范围，通过增加电化学极化来改善结晶。增加电化学极化最有效的方法是在电解液中加入添加剂。骨胶可增加氢在阴极析出的超电压，抑制氢的析出；复合添加剂可调节阴极沉积物的晶型，提高阴极过电位，提高新晶核生成速度，使阴极结晶致密平整，还可使直流电耗下降7%～10%。

采用“铅电解添加剂的工业监控”专利技术，可快速准确地监控电解液的质量，使添加剂的浓度控制在最佳的范围。对阴极过电位进行监控，当阴极过电位控制在90～120 mV时，可获得最佳电流效率与电铅的质量[5]。

铅电解极化电动势Eη≈0 V+0.11 V=0.11 V。

3 锌电积中的极化现象

锌电解是不溶阳极电解，又称电积。阳极目前广泛采用Pb- Ag合金板，阴极是纯铝板，硫酸和硫酸锌溶液作为电解液。

3.1 阳极过程及过电位

选择适宜的阳极材料是降低氧析出超电压的重要手段。锌电积的阳极一般采用Pb- Ag合金，其阳极电位比纯铅阳极低50 mV 以上，且随着电积时间的延长，差值越来越大[6]。

锌电积过程中，在Pb- Ag合金阳极产生两个结果：一是氧气的析出，二是电解液酸度的增大，即：

4OH--4e=O2↑+2H2Oε0=0.401 V

(10)

2H2O-4e=O2↑+4H+ε0=1.229 V

(11)

在电流作用下，由于氧的过电位很高，在上述反应出现之前，首先是铅的阳极溶解，并形成PbSO4覆盖在阳极表面。形成的PbSO4一部分溶解于电解液中，在未被PbSO4覆盖的阳极表面上，铅直接氧化成PbO2。铅阳极基本上被PbO2覆盖后，即进入正常的阳极反应，产生上述两个结果。

锌电积阳极过电位是氧在阳极析出所引起的，其值约为0.87 V[7]。

3.2 阴极过程及过电位

电化学计算表明，阴极只发生Zn2+还原形成Zn的反应：

Zn2++2e=Zn

(12)

锌电积时，阴极是纯锌，锌是H2析出的高过电位电极。在一定电流密度下，H2在纯锌上的还原电位低于Zn2+的还原电位，所以，阴极只有Zn2+被还原而没有H2析出。

3.3 浓差极化及过电位

温度控制在锌电积过程中至关重要，一般槽温控制在38～40 ℃。电解液温度升高，虽然有利于Zn2+扩散，减少浓差极化，但会使氢的超电压降低，导致电流效率下降，甚至出现“烧板”或“返溶”现象。

另外，采用大循环、大流量也能减少锌电积浓差极化。其不仅带走槽内的热量，使槽温分布均匀，而且可加快Zn2+扩散速度。大多数大型电锌厂采用大循环，新液与尾液混合比为1∶(15～20)，循环量为50～60 L/min，美国电锌厂循环量高达180 L/min。大流量引起的阳极泥飘浮，可采用电积液槽外过滤解决。

锌阴极浓差极化过电位约为0.02～0.03 V。锌电积中浓差极化电动势很小。

3.4 添加剂及过电位

骨胶是锌电积最基本最主要的添加剂，加入骨胶可提高阴极过电位。生产槽骨胶加入量一般为0.3～0.5 kg/t。

骨胶能增加阴极过电位，抑制晶核的快速生长，从而增加成核速率，使沉积物晶粒细化，获得表面平整光滑、结构致密的阴极锌。

但氢在钴、镍、锑和锗上的过电位比在锌上小，这些有害杂质的存在会促使氢放电，并使阴极电位正移，阴极过电位减小。虽然添加骨胶可以增加阴极过电位,但不能完全消除杂质的有害影响。保持高的锌电解液纯度对于湿法炼锌十分关键。锌电积中浸液的过电位随杂质浓度的增大而降低，Sb、Ge进一步被净化，过电位进一步提高。所以，中浸液过电位的大小可作为判断溶液净化是否合格的标准。阴极过电位值可以反映有害杂质含量、确定添加剂的最佳浓度。

采用“锌电积阴极过电位的工业监控”专利技术，对阴极过电位监控，可快速准确地监控电解液的质量，使添加剂的浓度控制在最佳的范围。当阴极过电位控制在110～120 mV时，获得最佳电流效率与电锌质量[8]。

锌电积极化电动势Eη≈0.87 V+0.12 V≈1.0 V。

4 结论

通过上述研究得出如下结论：

(1)铜、铅、锌电解，正是利用电极极化过电位有利一面，使氢不在阴极析出，才得到电解产品，同时又提高了电流效率。

(2)铜、铅、锌电解中的浓差极化电动势都很小。生产中，保持电解液一定的温度，控制电解液的循环量是减小浓差极化的有效措施。

(3)采用电解添加剂工业监控专利技术，通过控制阴极过电位的值，可快速准确地控制电解液的质量。

[1] 彭容秋．重金属冶金学[M]．长沙：中南大学出版社,2004．

[2] 傅崇说．有色冶金原理[M]．北京：冶金工业出版社,1984．

[3] 周松林．高强度铜电解精炼技术[J]．中国有色金属学报，2013，(2)：1-4.

[4] 李仕雄，等．铜电解添加剂的工业监控[J]．有色金属(冶炼部分)，2004，(1)：132-137.

[5] 夏中卫．添加剂在铂兹法铅电解中的应用[J]. 湖南有色金属， 2003，(4):20-23.

[6] 王均扬．锌电积的节电探讨[J]. 湖南冶金. 2003，(2):45-48.

[7] 彭容秋．锌镉铅铋[M]．北京：冶金工业出版社,1992.

[8] 李仕雄，等．电解液质量对锌电积过程的影响及其在线控制[J]．中国有色金属学报，1998，(3):519-522.

我国科研人员攻克稀有金属和贵金属再利用难点

中国科学院金属研究所稀有与贵重金属循环利用基础实验室在高温合金中稀有与贵重金属分离、回收方面取得突破，建立起从高温合金废料中回收获得各种单质稀有、贵重金属元素全面工艺及生产流程。

稀有金属与贵重金属被广泛用于航空航天、汽车、能源化工等领域，特别是在高温合金中被广泛应用。目前，我国高温合金年产量约为5 000万t，在生产和使用过程中产生的废料占年产量的70%以上，仅沈阳市每年产生的高温合金废料已超过500 t，直接经济损失超过2亿元。中科院金属所的科研人员经过多年研究，通过系统研究电解液成分、电解温度等关键参数对高温合金溶解过程的影响机制，揭示出在高温合金电解过程中钝性元素强氧化能力是电解过程的关键控制因素，设计具有“破钝化”功效的强电解质，实现电解速率大幅度提升。该项目负责人表示，在今后的研发过程中，不仅要实现高温合金中稀有贵金属的回收再利用，同时将利用回收金属制备高纯及二次回收新型高温合金材料，全面实现高温合金高效生产。

Research of polarization phenomenon in copper、lead、zinc electrolysis

WU Xiao-chun

The polarization phenomenon of copper、lead、zinc three kinds of heavy metals in electrolysis process was fully studied. This paper focused on analysis of hydrogen evolution overpotential on the cathode, oxygen evolution overpotential on the anode and mechanism of additives in copper electrolysis. The concentration polarization and the electrochemical polarization were also studied. The purpose of using the cathode overpotential controlling product quality was achieved.

electrolysis；electrode polarization；overpotential；concentration polarization； electrochemical polarization

吴晓春(1959—)，男，高级工程师，主要从事有色金属冶金研究工作。

2014-- 07-- 28

TF811； TF812； TF813

B

1672-- 6103(2015)04-- 0071-- 04