催化转化丙三醇生产丙烯酸工艺研究简述

刘丰国，赵立知，花东龙，周春晖，庄晓煜，童东绅，俞卫华

催化转化丙三醇生产丙烯酸工艺研究简述

刘丰国，赵立知，花东龙，周春晖*，庄晓煜，童东绅，俞卫华

（1.浙江工业大学化学工程学院催化新材料研究所，浙江杭州310014）

综述了近年来国内外丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸的研究进展。目前研究较多的是在气固相条件下制备丙烯酸，也有液相条件下的相关研究。现阶段研究较多的催化剂是V、W、Mo、Nb等的混合氧化物双功能催化剂，这些催化剂的制备方法、载体及使用条件等都影响丙三醇的转化率和丙烯酸的收率。目前研究提出的丙三醇脱水氧化连续反应的生成丙烯酸可能的反应途径是：丙三醇脱水生成丙烯醛，再经氧化制备丙烯酸。

丙三醇；脱水反应；氧化反应；丙烯酸；催化剂；反应机理

随着煤、石油和天然气等化石能源的不断开采利用，储藏量越来越少，一方面面临资源短缺问题，另一方面因燃烧造成严重温室效应。为了降低对化石燃料的依赖和减少二氧化碳排放［1］，研究人员积极开发新的工艺，以可再生资源为原料生产能源和化学品［2］。这促进了生物柴油的广泛发展和应用。但随着生物柴油的生产规模的扩大和产能的逐年增加，其主要副产物粗丙三醇的处理成为一个亟待解决的问题［3］。

为了提高生物燃料的经济价值，高效利用副产物丙三醇，开发新的催化路线将丙三醇转化为高附加值的化学品［4］成为近年来的研究热点。丙三醇可以通过不同的反应路径生产不同的高附加值化工品［5］，如丙烯醛［6］、1，2-丙二醇［7］、1，3-丙二醇［8］、乳酸［9］、丙烯酸［10］和二羟基丙酮［11］等。其中通过催化丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸相对具有更广阔的应用前景。

1　丙三醇脱水氧化连续反应

1.1液相反应

Thanasilp等［12］在液相体系中，用氧化铝负载多金属氧酸盐催化剂，当催化剂的负载量4%（质量分数）时，温度为363 K时，甘油转化率为84%，丙烯酸的收率在25%左右。Sarkar等［13］在液相体系中，加入丙三醇（0.92 g），Cu/SiO2-MnO2催化剂（0.046 g），10 mL乙腈溶剂，每隔15 min加入质量分数为50%过氧化氢0.5 mL，70°C条件下反应30 h，丙三醇转化率为77.1%，丙烯酸选择性达到74.7%。但是液相反应催化剂再利用率低，而且也不利于脱水反应的进行。因此液相反应法并没有得到更广泛的应用。

1.2气固相反应

目前报道的关于丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸工艺分为两类：单床层气固相反应和双床层气固相反应。单床层气固相反应体系使用的是双功能催化剂，同时具备催化脱水和催化氧化功能，将丙三醇转化为丙烯酸［13］。双床层气固相反应体系是通过构建两个不同的催化层：一层催化剂起催化脱水作用［14］，另一层催化剂起催化氧化作用［15］。与液相条件相比，气相条件下，催化丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸可以克服催化剂回收困难，再利用率低等问题。因此近年来对丙三醇脱水氧化连续反应的研究主要集中在丙三醇气固相体系上。

2　催化剂

早在1933年，Scheering-Kahlbaum在专利中已提出用磷酸锂或磷酸铜作催化剂，反应温度在573 K～873 K之间，丙三醇在气相体系经脱水制备丙烯醛，丙烯醛的收率可达75%［16］，选择合适的催化剂进一步催化氧化丙烯醛制备丙烯酸至关重要［13］。虽然已经有脱水氧化连续反应催化剂的相关研究，但只有少数催化剂能够直接将丙三醇转化为丙烯酸［18-20］。因为所设计的催化剂需同时具备酸催化脱水和选择性氧化功能［21-22］。目前研究较多的催化剂有钨钒混合氧化物催化剂，钒磷氧复合氧化物催化剂，钼钒混合氧化物催化剂，分子筛负载钒的氧化物催化剂和钨钒铌混合氧化物催化剂等。

2.1单床层双功能催化剂

2.1.1W-V混合氧化物催化剂

目前研究较多的双功能催化剂有负载W-V混合氧化物型催化剂。这类催化剂具有两个不同的催化功能，W氧化物具有酸催化功能，有利于丙三醇脱水生成丙烯醛，V氧化物具有氧化功能，将生成的丙烯醛氧化成丙烯酸。W-V二组分催化剂具有六角钨青铜（HTB）型结构，并且V4+进入WO3晶格后能更有效的催化丙三醇制备成丙烯酸［23］。实验得到丙烯酸的最高收率为25%，剩余11%丙烯醛。V进入到六角钨青铜结构中可以形成单相化合物，对连续反应制备丙烯酸更有利。然而V4+进入六角青铜结构后被缓慢氧化成V5+，这会降低丙三醇制备丙烯酸的选择性。另一方面，在缺氧的环境下催化剂失活非常快，丙烯酸的产率下降。Chieregato等［23］研究加入Nb改善了V-doped HTB催化剂的酸性特征，提高了丙三醇脱水效果，对进一步氧化制备丙烯酸更有利。说明三组分催化剂（W-V-Nb-O）对丙三醇脱水氧化连续反应有更好的催化作用，丙烯酸收率为33%，剩余17%的丙烯醛［24］。

2.1.2V-P-O复合氧化物催化剂

Wang等［27］对VOPO4·2H2O、VOHPO4·0.5H2O和（VO）2P2O7三种钒磷氧复合氧化物催化剂催化丙三醇脱水氧化连续反应的性能进行了研究。首次报道VOHPO4·0.5H2O催化丙三醇脱水氧化连续反应的活性和选择性。在这三种催化剂中，VOHPO4·0.5H2O的催化性能最好。在气相固定床反应器进行催化测试，温度从250 K～623 K，在573 K下，丙三醇的转化率为100%，丙烯醛选择性66%。实验测试结果表明VOHPO4·0.5H2O催化氧化丙烯醛制备丙烯酸的能力有限。

Wang等人［25］进一步研究了VOHPO4·0.5H2O催化剂前驱体处理温度对丙三醇脱水性能的影响，发现VOHPO·0.5H2O催化剂前躯体的处理温度是丙三醇脱水效果好坏的决定因素。因为处理温度可以改变催化剂晶体堆垛顺序、结构形态、表面P/V比和酸度，高温处理导致酸性位的减少。当催化剂前躯体处理温度为1073 K，丙三醇的转化率为100%和生成丙烯醛的选择性为64%。但研究表明，VOHPO·0.5H2O催化丙三醇一步转化为丙烯酸的效果不好。为了使丙三醇转化为丙烯酸的收率更高，则需要催化剂具有更强的氧化能力，把生成的丙烯醛氧化为丙烯酸。因此未来的研究将集中在催化剂VOHPO·0.5H2O掺杂具有更强氧化能力的金属实现丙三醇的一步法转换为丙烯酸。

2.1.3分子筛负载V氧化物催化剂

Pestana等［26］研究了分子筛负载钒氧化物催化剂催化丙三醇氧化脱水制备丙烯酸的性能。首先用浸渍法制备分子筛负载钒氧化物的催化剂，然后在空气氛围中，温度823 K下煅烧。虽然浸渍后降低了分子筛的比表面积，但没有显著影响分子筛的酸活性位。在固定床中评价催化剂，丙烯醛是主要产品，同时伴有乙醛和丙酮醇等副产物的生成。在548 K下，钒氧化物在分子筛的孔内有很好的分散性，丙烯酸的选择性为25%左右。说明钒氧化物在分子筛的孔内的分散性越好，越有利于生成丙烯酸。因为丙三醇分子需要在酸催化作用下脱水形成丙烯醛，然后丙烯醛经V氧化物催化氧化生成丙烯酸。如果大量的钒沉积在分子筛孔口或外表面，则会可能导致丙三醇氧化反应发生在脱水反应之前，形成不同的副产物。Possato［28］等人把五氧化二钒负载在酸性分子筛上，制备了双功能催化剂，并且测试了催化剂催化丙三醇脱水氧化连续反应的效果，在623 K温度下，丙三醇的转化率为100%，丙烯酸的选择性为17%。

2.1.4含Fe复合氧化物催化剂

Deleplanque等［24］对铁磷氧复合氧化物催化剂对催化丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸的的性能进行了研究。磷酸铁是弱的固体酸催化剂，对丙三醇脱水制备丙烯醛有较好的活性和选择性。丙三醇的转化率为100%，丙烯醛选择性为92%。25 h后发现催化剂发生失活，虽然通入氧气可以减少积碳的产生，但丙烯醛的收率也降低了。实验结果表明FePO4催化剂不能很好地催化丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸的效果。Wang等人［28］把氧化铁（FeOx）负载在铁原钒酸盐（FeVO4）表面作为催化剂。当温度为573 K时，丙烯酸的收率为14%。

2.1.5Mo（W）V混合氧化物催化剂

Deleplanque等［24］研究发现钼钒基催化剂对丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸有较好的效果，丙烯酸的收率为28.4%，但同时乙酸的收率高达23%。研究后发现降低催化剂的表面酸性，副产物乙酸的含量也有所降低。Yun等人［25］通过计算开发了一种高效的用于丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸的Mo-V-W混合氧化物催化剂。发现制备的催化剂对丙三醇的脱水反应和随后的氧化丙烯醛制备丙烯酸都有较高的活性和选择性。结构表征表明这种Mo-V-W催化剂的模型与计算得到的结构类似。W元素能诱导改变邻近原子的电子密度，从而有利于丙烯酸的生成。催化剂中的钨物种增强了催化剂的酸性和氧化性能，使得丙烯酸选择性达到30%。催化剂的稳定性可以维持110 h。在Mo-V-W催化剂的催化下，丙烯酸选择性可以达到47%。然而钼钒混合氧化物催化剂的活性结构是亚稳定性的，在制备过程中容易受pH值和金属离子浓度、前体的类型、活化过程等的影响［30-31］。

2.2双床层催化剂

2.2.1Cs2.5H0.5PW12O40与V-Mo混合氧化物催化剂

Liu等［32］对双床层催化剂催化丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸的性能进行了研究。脱水催化剂Cs2.5H0.5PW12O40负载在Nb2O5上，钒钼混合氧化物催化剂负载在碳化硅上。实验结果表明，Cs2.5H0.5PW12O40催化丙三醇制备丙烯醛和钒钼混合氧化物催化剂催化丙烯醛制备丙烯酸的最佳反应温度和氧气流量是相似的，这使得双床层催化剂系统简单而高效。与单床层催化剂系统相比，双床层系统将丙三醇的脱水反应和丙烯醛的氧化反应分开进行，能够避免过度氧化反应的发生。双床层催化剂系统下，丙烯酸的收率可以达到75%，而单床层催化剂系统下，丙烯酸的收率仅为25%。双床层催化剂中脱水催化剂和氧化催化剂的活性至少可以维持70 h，催化剂在500℃下焙烧再生后仍有很好的热稳定性。

2.2.2Mo-V混合氧化物催化剂

分子筛作为一类固体酸催化剂，可用于催化丙三醇脱水。同时，钼钒催化剂对氧化反应起到很好的作用［33］。Witsuthammakul等［34］研究了将分子筛和钒钼混合氧化物组合在一起作为双床层催化剂，催化丙三醇连续脱水氧化制备丙烯酸。温度为573 K时，在酸性分子筛的催化作用下，丙三醇制备丙烯醛的选择性可达81%，在Mo-V混合氧化物催化剂的催化作用下，丙烯醛的转化率达到48%，丙烯酸的选择性达到98%。

3　结语

为了达到由丙三醇一步法制备丙烯酸，就需要设计出高效的催化剂能够同时满足丙三醇制备丙烯酸的脱水功能和氧化功能。要想设计出高效的催化剂，认识丙三醇脱水氧化连续反应的机理至关重要。未来的研究应该会注重在催化剂的脱水功能和氧化功能的协调方面，集中在改善的氧化能力，通过与掺杂其他元素实现丙三醇一步法转换丙烯酸。虽然丙三醇脱水氧化连续反应制备丙烯酸的研究已经取得了初步的成果，但如何实现从实验室走向工业化仍需要更多的探索。

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The M ini-review on Novel Catalytic Conversion of Glycerol to Acrylic Acid

LIU Feng-guo，ZHAO Li-zhi，HUA Dong-long，ZHOU Chun-hui，ZHUANG Xiao-yu，DONG Shen-tong，YUWei-hua
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The recent progress in the sequential dehydration-oxidation of glycerol to acrylic acid is reviewed.Sequential gas-phase dehydration-oxidation of glycerol is themajor process presentmainly studied. Sequential liquid-phase dehydration-oxidation of glycerol is also studied.Catalysts tested so far are typically themixed oxides of V，W，Mo and Nb.The conversion of glycerol and the selectivity to acrylic acid are affected by the support type，preparation and reaction conditions.The reaction paths are proposed to be two consecutive steps of acid-catalyzed glycerol dehydration into acrolein and aldehyde oxidation into acrylic acid.

glycerol；dehydration；oxidation；acrylic acid；catalysts；mechanism

2015-03-18

国家自然科学基金（21373185）、浙江“151人才工程”资助项目。

刘丰国（1989-），山东潍坊人，硕士研究生。

周春晖（1970-），男，研究员，博士生导师。从事粘土矿物、催化剂和生物质新材料等研究工作。E-mail：clay@zjut.edu.cn。