火炸药废水处理方法综述

钱江枰，杜静

环境保护

火炸药废水处理方法综述

钱江枰1，杜静2

（1.浙江省天正设计工程有限公司，浙江杭州310012；
2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

火炸药废水因浓度高、毒性强、排放量大等特性成为目前亟待解决的环境问题之一。介绍了火炸药废水的物理、化学和生物处理方法，并分析了这些方法的优缺点。最后指出两种或者各种方法联合处理火炸药废水可以取得更好的效果。

火炸药废水；处理；TNT；去除率

1　火炸药废水特性

火炸药是一种重要的含能材料，具有能量密度高、瞬间功率大等优点，能够形成一定的机械破坏效应和抛掷效应，广泛应用于国防军事和民用建设生产中。目前世界上最主要的火炸药有TNT（2，4，6-三硝基甲苯）、RDX（1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷，又称黑索金）、HMX（1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷，又称奥克托今），其中TNT应用最广、产量最高。在合成、加工以及废弃弹药销毁过程中产生大量污染物，其中废水的排放量最大，约占各种污染物的75%以上［1］。火炸药工业排放的废水主要包括TNT、RDX、HMX部分生产原料，如NC（硝化纤维素）、NG（硝化甘油）、NGu（硝基胍）等［2］。这些物质以及它们在环境迁移转化过程中的产物均有毒，属于“三致”污染物。TNT可通过皮肤或呼吸作用被人和哺乳动物吸收，造成急性和慢性中毒，损害肝脏、肾、眼睛等器官，严重时危及生命；常温下，TNT在水中的溶解度为130 mg/L，微量溶于水就会对水生动植物产生极大的危害。RDX可对人体中枢神经系统造成危害。

因火炸药工业废水含有上述有毒物质，美国环保署1979年起就将其划分为第一类危害物质。我国也针对该工业制订了严格的一级废水排放标准，分别为：SS 70 mg/L，CODCr100 mg/L，BOD530mg/L，TNT 2.0mg/L，RDX 1.0mg/L［3］。

2　火炸药废水治理研究现状

火炸药废水成分复杂、毒性强，排放量大，若不经处理直接排放，轻则污染土壤和水体，重则威胁动植物生存环境。目前，对火炸药废水降解机理的探究已成为一项重要课题，探索成本低、处理效率高、二次污染小的火炸药废水处理工艺成为该领域的主要研究方向。近年来，国内外火炸药废水处理方法可分为物理法、化学法、生物法及组合方法。

2.1物理法

物理法因其具有回收率高、耗能低、净化效率高等优点被广泛运用于火炸药废水治理中。

2.1.1混凝沉淀法

混凝沉淀法是将废水中的TNT、RDX等与大分子阳离子表面活性剂相互聚合，形成难溶物而去除的方法。混凝剂按化学组成分为无机和有机两大类。炸药废水中的硝基化合物易与有机混凝剂形成难溶配合物而被去除。如TNT可与N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷形成沉淀［4］，周贵忠［5］采用新型有机混凝剂聚酰胺-胺型树枝状高分子（PAMAM）并结合离子交换柱、活性炭净化池处理TNT废水，使CODCr从101000 mg/L降解到364mg/L左右，达到国家二级排放标准。无机混凝剂包括铝盐类、铁盐类。赵锡斌等［6］采用聚合硫酸铁与聚合氯化铝做絮凝剂，臭氧做氧化剂治理含萘以及2-萘酸等有机物的废水，使CODCr从3000 mg/L降解到120 mg/L左右，去除率为96%，取得良好效果。但混凝法因工艺复杂、投料大等缺点不能广泛运用于工业生产中。

2.1.2萃取法

萃取法是根据污染物在萃取剂和水中的溶解度不同而被去除的方法。Williford［7］选用了合适的萃取剂萃取含硝基化合物的废水，去除率高达90%。Martinez G［8］研究表明，超临界流体HMX的萃取结果与乙腈超声波萃取18 h的效果相当。萃取法周期短，费用低，但对高浓度含硝基废水去除率不高，需辅助其他工艺［9］。

2.1.3吸附法

吸附法因净化效果好、运行简单稳定等优点，被公认为去除TNT最常用的方法。吸附法包括活性炭吸附和树脂吸附。Marinovic［10］研究了不同条件下颗粒活性炭吸附TNT废水的动力学参数并建立了模拟吸附曲线的动力学模型。范广裕［11］等用白球树脂处理TNT炸药废水，最终可达国家排放标准。吸附法最大的缺点是解吸危险大，常用于火炸药废水的预处理。

2.1.4膜分离法

对于废水中的不溶性物质常采用膜分离法分离。Locke［12］使用聚砜超滤膜处理火炸药废水，处理后废水达到排放标准。郝艳霞等［13］采用聚偏氟乙烯中空纤维膜处理TNT废水，去除率达到95%。

2.2化学法

相比物理方法，化学法处理火炸药废水效果更为彻底，目前被广泛研究使用，主要包括还原法和高级氧化法。

2.2.1还原法

利用金属偶（如Cu-Zn，Cu-Fe等）处理TNT废水，降解率可达94%。其原理是利用活泼金属Zn或Fe通过腐蚀作用将电子转移给有机物，使有机物还原降解。对于火炸药废水的沉积物可通过硫化物还原处理。

2.2.2高级氧化法

高级氧化法是采用各种化学方法产生羟基自由基（·OH），再利用其强氧化能力，使污染物矿化分解。

1）湿式氧化

湿式氧化是利用氧气分子在高温高压下氧化废水中有机物及部分还原性无机物的一种方法。它具有无二次污染、处理效果彻底、占地小等优点。鲁致远［14］采用间歇式氧化装置处理TNT红水，探索湿式氧化处理炸药废水的可行性，试验结果表明，操作温度控制在200℃，初始氧气分压为4 MPa，停留时间为10 min，进水pH为4的条件下，进水COD从56500 mg/L降解到出水的1072.5mg/L，去除率高达98.1%。Hao［15-16］等研究TNT红水降解表明，温度在200℃～320℃内变化，压强处于0.13～1.31 MPa之间，反应时间控制在1 h，降解效果受氧化剂影响不大，受温度影响较明显。

2）超临界水氧化

超临界水氧化是基于湿式氧化发展起来的新型氧化技术，对处理高浓度、难降解有机废水具有一定优势。超临界水是在温度超过374℃，压力为22 MPa条件下的气液临界状态的水，它对氧气和废水中的有机组成都有良好的溶解性，从而实现空气、氧气、双氧水水解氧化废水中的硝化甘油、TNT、DNT和RDX等，最终得到无毒的无机小分子产物，如CO2、N2等。Chang［17］等采用超临界水氧化法处理TNT废水，结果表明反应温度、操作压力、停留时间和氧气量等是影响降解效果的主要因素。TNT的分解速率随着温度和停留时间的增加而明显加快，在温度、压强、停留时间和过氧量分别为50℃、24 MPa、120 s、300%时，TNT的去除效果达到99%，几乎被完全降解；而在没有氧气的情况下，降解效果比较差。

3）Fenton氧化法

国内外大量实验研究表明，Fenton氧化法是处理火炸药废水的有效方法之一。其原理是利用二价亚铁离子与过氧化氢组成氧化体系，通过催化作用产生强氧化性基团—·OH，·OH会诱发一系列自由基链式反应，进攻复杂有机物，最终有机物被矿化为CO2和H2O。Li［18］等采用质量浓度为10 mg/L的H2O2与80 mg/L的Fe2+组成Fenton试剂，处理70 mg/L的TNT废水，于黑暗处放置24 h，最终TNT全部被破坏，其中40%被矿化，紧接着暴露于光照下，矿化率高达90%。Fenton法也存在一些缺点，即双氧水利用率低，污染物降解不彻底等，为了进一步提高降解效率，迅速发展了一些改进的Fenton法，比如光电Fenton法、UV-Fenton法等。

4）臭氧及组合臭氧法

臭氧因其能产生活性很强的羟基自由基，氧化能力强，不产生二次污染，被广泛运用于污水处理中。利用臭氧降解火炸药废水中的TNT、RDX等，不仅效率高，而且降解效果好。Ai［19］曾单独用O3技术氧化RDX，浓度为3.0 mg/L的O3氧化10 mg/L的RDX，2 h内RDX的去除率为58.01%；调节pH值为12，4 h内RDX的去除率为83.15%，可以看出单独使用臭氧降解效率不高，不易达到排放标准。因此一些组合的臭氧氧化法得到学者的青睐，比如UV-O3法，H2O2-O3法等。Bose［20］等用UV-O3法处理含RDX废水，25 min时RDX降解完全，改用H2O2-O3法只需12min即达到先前的效果，但产生了一些副产物。吴耀国［21］等用H2O2-O3法降解浓度为112.75mg/L的TNT废水，在pH=7.78，20℃室温下，单独使用双氧水或臭氧降解TNT几乎没有效果，一旦H2O2-O3联用，降解效率得到明显改善并且随时间的增加而提高，当时间从2 h提高至9 h，降解率从51.99%增大到93.13%，取得较好的效果。

2.2.3电化学法

电化学法的优点是处理过程无需添加其它化学物质，二次污染少，仅需耗电就可以达到目的，目前电化学法成为研究降解火炸药废水的热点。Bonin［22］等研究表明，RDX在电解条件下，最终被还原成甲醛和次甲基硝胺，难降解的大分子有机物变成了易降解的小分子有机物。

2.3生物法

上述混凝沉淀、萃取、还原法、高级氧化法等物理、化学手段处理火炸药废水存在处理费用高，工艺复杂，绝大部分只适用于实验室模拟且工业普及难度大等缺点，而生物处理技术发展成熟，运行费用低，已逐渐成为火炸药废水处理方法的发展趋势。生物处理技术是利用微生物的复杂性、多样性和代谢作用，在有氧或无氧条件下，降解废水中的有机污染物，使之变成低浓度、无害化产物的一类方法。国内外专家对于用生物法降解火炸药废水做了大量的研究。

Kyung［23］等用上流式厌氧填料床降解含RDX和HMX的混合含能废水，先经过碱水解将RDX和HMX预处理为小分子易降解的甲酸盐、乙酸盐、甲醛和亚硝酸盐等。厌氧反应器各物质进水浓度HCOO-为49.9 mg/L，CH3COO-为6.5 mg/L，HCHO为35.6 mg/L，TOC为100.2 mg/L，NO2-N为98.7mg/L，HRT=3 h，出水指标分别为7.5mg/L，0.0 mg/L，0.3mg/L，12.3 mg/L，0.0 mg/L，大部分物质的去除率都达到了90%。Thomas［24］发明了现场处理火炸药废水的生物降解装置，该装置包括生物储藏室和反应槽两个主体部分，进行生物降解时，微生物和废水分别从不同部位分流进入反应区，好氧条件下停留3 d，原水的TNT由40.6mg/L降解到5.32mg/L，5周后变为0.62mg/L；若相同进水在厌氧环境下运行3 d后TNT变为0.31mg/L，五周后TNT全部消失，表明厌氧降解的效果优于好氧降解。艾翠玲［25］等验证了含RDX废水的厌氧可生化性，最佳厌氧生化可降解性为89.9%，按COD：N：P=300～500：5：1的营养成分补充氮、磷到厌氧废水中，RDX去除率可达到94%。

3　结论

目前，火炸药废水因成分复杂，采用物理、化学、生物法处理时均存在一些问题。物理法操作简单，但处理费用较高，易产生二次污染。化学法虽然易于处理高浓度复杂有机废水，且降解效率高，但存在能耗高和工业化普及难度大等问题。生物法已逐渐取代物理法和化学法成为火炸药废水的主要处理方法，但微生物易受环境影响，从而耐受能力有限。由于各种处理技术均存在局限性，因此，探索两种或者多种方法的组合方法处理火炸药废水，以减少处理过程中出现的问题，会取得更好的处理效果。

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Review on the Treatment of Exp losiveW astewater

QIAN Jiang-ping1，DU Jing2
（1.Zhejiang Titan Design&Engineering Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310012，China；2.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

Because of its high concentration，toxicity and emission，explosive wastewater becomes one of the current environmental problems to be solved.The physical，chemical and biological treatmentofexplosive wastewaterwere introduced，and the advantages and disadvantages of thesemethodswere analyzed.Finally，the biological and physical combined treatment of explosivewastewater could obtain better effect.

explosivewastewater；treatment；TNT；removal rate

1006-4184（2015）6-0051-04

2015-03-18

钱江枰（1989-），男，江苏泰州人，助理工程师，硕士研究生学历，从事化工工艺设计工作。E-mail：qianjiangping@126.com。