煤孔隙结构构造变形的压汞法和小角X射线散射表征

郑庆荣，刘鸿福，李 伟，要惠芳，阎纪伟

(1．忻州师范学院地理系，山西 忻州 034000；2．太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

煤孔隙结构构造变形的压汞法和小角X射线散射表征

郑庆荣1，刘鸿福2，李 伟2，要惠芳2，阎纪伟2

(1．忻州师范学院地理系，山西 忻州 034000；2．太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

依托渭北煤田韩城矿区煤样，采用压汞法和小角X射线散射技术(SAXS)，结合孔隙分形表征，从分形特征的角度探讨了构造变形对煤孔隙结构的影响程度。结果表明，煤的孔隙分形维数定量表征了构造煤孔隙结构的差异性变化及其非均质性。强构造变形煤具有较高的渗流孔分形维数(DHg)，孔隙结构及表面非均质性较高，而渗透率较低，说明强烈构造变形所导致的复杂孔隙结构是构造煤储层低渗透的原因之一。吸附孔孔隙表面分形维数(DSAXS)随着构造变形的增强而增大，表明变形作用造成煤孔隙表面结构在微观上变得复杂。研究认为，分形维数可以指示煤中孔隙结构的构造变形程度。

构造煤；孔隙结构；压汞法；小角X射线散射；孔表面分形维数

根据煤层气运移、储集特征，煤孔隙可分为渗流孔(直径>100nm)和吸附孔(直径<100nm)[1]。其中，渗流孔是煤层气开采过程中气液运移的主要通道，吸附孔是煤层气的主要吸附和扩散空间。煤是一种对温度、压力等地质环境因素非常敏感的一种有机岩，地质演化历史过程中的各种构造-热事件导致煤的物理、化学结构发生了明显的变化[2，3]，导致不同变形机制下构造煤的孔隙系统呈现出不同程度的差异性[4，5]，改变了煤层气的渗透性和吸附性[6，7]。表征煤岩孔隙结构的方法较多[8-13]。其中：压汞法是获取煤的渗流孔信息的一种常用的、有效的方法，只能提供煤中开放孔的定量信息；小角X射线散射(SAXS)在纳米尺度(1～100nm)上研究物质结构的主要手段之一，X射线则可以穿透样品进而得到开放孔和封闭孔全部的结构信息[9-10]。分形旨在描述物质空间分布的不规则性和复杂性，为描述孔隙分布的不规则性提供了科学的手段[11-12]。笔者通过压汞实验测试数据，分析了构造煤的渗流孔隙非均质特征，从孔隙分形角度探讨了构造变形对渗透率的影响；基于小角X射线散射实验，分析了构造煤吸附孔孔隙表面的复杂性，定量表征了构造变形对吸附孔隙的影响程度。

1 样品与测试方法

构造煤样品采自渭北煤田韩城矿区石炭-二叠系煤层，研究区地质背景参见文献[13]。根据文献[14]分类，本文煤样属于脆性变形序列的碎裂煤、碎粉煤及韧性变形序列的糜棱煤(表1，图1)。

按照国家标准GB/T 6948-2008测定所有样品的镜质组反射率(表1)，采用美国麦克尔公司生产的AutoPore IV 9500型压汞仪进行煤样压汞实验。实验前，所有煤样在60℃下干燥12h以上。基于Washburn方程，实验中汞蒸气和煤表面间的接触角取130°，汞的表面张力设定为0.485 J/m2。实验最高压力达206.75MPa，对应的孔径约6nm。

采用Anton Paar-SAXSess mc2型小角X射线散射仪对煤样进行测试。样品腔真空，封闭Cu靶，40kV，30mA，线光束X射线光源，波长0.154nm，散射矢量q范围0.09～1.25nm-1，测试孔径范围5～70nm，测试时间5min，测角范围为0.08～5°，影像板记录散射信息。散射强度I(q)经吸收和背景校正后，进行消模糊处理(狭缝修正)。

煤样孔隙结构的两种方法测试结果见表2。

2 讨论

2.1 煤孔隙结构的压汞法表征

结果显示，构造变形改变了煤的孔隙结构。碎粉煤、糜棱煤相对于碎裂煤而言，孔隙度明显升高，孔体积增长了3～4倍，孔比表面积平均增长了0.94m2/g(表2)。碎裂煤各孔径段孔隙分布相对均匀，孔体积峰值多大于50μm，而碎粉煤和糜棱煤孔体积集中分布于0.2～2μm之间，表明随变形程度增大，煤的孔径分布趋向于相对小的孔隙发展(图2)。

碎粉煤和糜棱煤孔体积的升高可能与构造变形中形成的外生孔有关。在构造应力作用下，煤可发生脆性破裂，形成不规则的微米级角砾，角砾间相互交叠形成不规则的微裂隙和角砾孔，孔径大小多以2～10μm居多[15]。在构造变形微弱的煤层中，微裂隙和角砾孔的发育可增加煤中的孔体积，图4中碎裂煤也可见孔体积在0.8～10μm间呈现微弱的峰值。随构造变形增强，煤颗粒在强烈剪切变形作用下形成细小的碎粒和糜棱质。这些密集排列的碎粒和糜棱质间形成碎粒孔，其孔隙大小多位于0.1～5μm之间[35]，这与碎粉煤和糜棱煤孔体积峰值相对应，即碎粒孔的形成可能造成了煤中孔体积的剧增。

前人在对砂岩、活性炭等多孔材料的压汞实验的研究发现，压汞法测试的孔隙结构具有明显的分形特征，并提出了采用压汞法计算岩石孔隙分形维数的数学模型。其中，Friesen和Mikula模型[21]计算方法简便，应用较为广泛。根据分形几何理论，孔表面分形维数位于2～3之间，但由Friesen和Mikula[21]提出的关系式所得的孔隙分形维数有时超出了这个范围，脱离了孔隙系统的分形意义[16]。Zhang和Li[17]提出的热力学模型很好的解决了这一问题。Neimark模型[22]是一种基于吸附理论的热力学方法，这种方法需实测孔表面数据，应用较为不便。综合分析，本文采用Zhang等[23]模型计算不同类型构造煤的孔表面分形维数。

按照压汞原理，本次实验可探测到6nm以上所有的孔隙，但是不同孔径段的分形维数代表了不同的物理机制[18]。Mahamud[19]发现，当压力大于10MPa时，煤样发生弹性压缩，此时孔隙分形维数主要反映了煤的压缩性行为[20]；当压力小于10MPa时，可忽略高压引起的压缩效应，此压力段孔隙的分形维数代表了孔隙表面或孔结构的复杂程度。因此，本文采取压力小于10MPa压汞数据获得了渗流孔的孔隙分形维数(图3，表2)。

计算结果表明，所测煤样的渗流孔分形维数DHg普遍较高，介于2.754～2.916之间(表2)。随构造变形程度的加大，DHg增大。DHg反映了煤的孔表面和孔结构的不规则程度，DHg越大，孔隙结构/表面越复杂，孔隙非均质性越强。因此，构造变形的增强加大了孔隙结构的非均质性，导致孔隙结构/表面变得复杂，可能与煤体变形过程中产生的碎粒孔和显微构造(碎粒、糜棱质)有关。碎粒和糜棱质是严重构造变形的产物，其空间分布极不均匀，常常充填原生孔裂隙，加之碎粒间形成较多的碎粒孔，这些新生孔孤立分布，互不连通。

碎粒孔和显微构造的分布与数量加大了煤储层孔隙空间分布的不均匀性，这些原因造成强变形构造煤的渗流孔的分形维数维持在一个高值区间。Yao等[21]研究表明，煤的渗流孔分形维数与渗透率呈现出良好的负相关关系，即具有较高的渗流孔分形维数的煤渗透率一般较低。碎粉煤、糜棱煤渗透率低，而孔隙非均质性很高，反映出强烈的构造变形所导致的复杂的孔隙结构是构造煤储层低渗透的原因之一。由此指示，渗流孔分形维数DHg定量表征了构造煤孔隙结构的差异性变化及其非均质性，定量反映了构造变形对煤储层渗透率的影响。

2.2 煤样孔隙结构的小角X射线散射法表征

小角散射是指存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质在0～5°范围内由于电子密度起伏产生的相干散射现象。分散于介质中的微粒子或固态基质中的孔隙均是典型的散射体。煤是由矿物、空隙和煤基质组成的三元体系，意味着煤中的散射强度来源于矿物、孔隙与基质之间的电子密度差。Kalliat等[22]在对煤进行低温灰化后发现矿物对煤孔隙表面积的贡献很少。因此，煤可看作由基质和孔隙组成的两相体系。

散射矢量q和散射强度I(q)是解析SAXS信息的两个重要参数，q可表示为式(1)。

(1)

式中：λ为X射线波长，2θ为散射角。

对于两相电子密度不同但各相内电子密度近于均一且两相之间界面明锐的理想两相体系，当q>>0时，q和I(q)构成的散射曲线尾端走向遵循Porod定律，见式(2)。

(2)

式中：K为Porod常数，即ln[q4I(q)]-q2曲线斜率在高q区近乎为0。

但是实际体系并不一定属于理想两相体系。如果两相体系之间存在弥散界面或任一相内存在微电子密度起伏时，总散射强度将对Porod定理形成负偏离或正偏离[23，24]，造成孔隙散射的失真。因此，在解析样品中孔隙信息时，需先检验散射是否遵守Porod定理，否则应该对负/正偏离进行校正，以得到孔的真实结构信息。图4为样品的Porod曲线，所有样品曲线在高q区呈一正斜率的直线，形成Porod正偏离。笔者采用李志宏等[24]提出的Porod正偏离校正方法获得了煤样无偏离的散射强度，后续计算均采用校正后的SAXS数据进行孔隙结构解析。

图4 构造煤样Porod曲线图

表面分形(Ds)是指多孔物体具有不规则的自相似表面，其表面积服从标度规律。煤孔隙的SAXS表面分形结构已得到证实[25-26]。

分形体产生的SAXS曲线遵循幂规律[27]，见式(3)。

(3)

式中：α是与分形维数相关的一个参数，它介于0和4之间。当3<α<4时，证明存在表面分形，此时Ds=6-α(Ds≠3)。若I(q) -q双对数曲线中有线性范围的存在，则表明分形的存在。

结果显示，煤样均在低散射矢量区(q<0.95)，表现出明显的线性特征，即具有分形特征，参数α都处于3～4之间，说明煤孔隙具有表面分形特征(图5)。样品的孔隙表面分形维数DSAXS介于2.162～2.454之间，说明不同类型构造煤的孔隙表面粗糙度不一(表2)。

从脆性变形的碎裂煤至韧性变形的糜棱煤，吸附孔分形维数DSAXS不断增大，表明变形作用导致煤孔隙在微观上变得越来越复杂。分形维数的变化可能与构造变形引起的煤化学结构的改变有关[28]。前人在通过煤的氯仿萃取[29]、热解生烃[2]、高温高压变形[30]以及谱学分析[28]，发现强烈的脆性变形和韧性变形易降低煤大分子结构的稳定性，促使煤大分子聚合物的官能团、烷烃侧链等断裂、脱落，生成大量的气体，同时也形成了大量的纳米级孔隙(微孔)。微孔比例的上升引起孔隙表面粗糙度上升，孔隙表面结构趋于复杂，表面分形维数增大。

对比煤的渗流孔分形维数DHg和吸附孔表面分形维数DSAXS发现：DHg均大于DSAXS，这可能与两种方法的测试原理不同，但两者均随构造变形程度的增大而升高，即构造变形加大了孔隙结构/表面的非均质性，孔隙结构趋于复杂。

3 结论

不同类型构造煤孔隙结构呈现出明显的差异性。强烈的构造变形可造成煤孔隙度、孔体积和孔比表面积的升高。随变形程度的增大，煤的孔体积峰值趋于相对小的孔隙发展。这些现象的出现可能与构造变形形成的外生孔和显微构造有关。

煤的孔隙分形维数定量表征了构造煤孔隙结构的差异性变化及其非均质性。渗流孔分形维数(DHg)定量反映了构造变形对煤储层渗透率的影响，强构造变形煤一般具有较高的渗流孔分形维数，孔隙结构及表面非均质性较高，而渗透率较低，说明强烈的构造变形所导致的复杂的孔隙结构是构造煤储层低渗透的原因之一。吸附孔孔隙表面分形维数(DSAXS)随着构造变形的增强而增大，表明变形作用易使煤孔隙表面结构在微观上变得复杂，这可能与变形过程引起的煤的化学结构的变化有关。

[1] 姚艳斌，刘大锰.煤储层孔隙系统发育特征与煤层气可采性研究[J].煤炭科学技术，2006，34(3)：64-68.

[2] Cao D Y，Li X M，Zhang S R.Influence of tectonic stress on coalification-stress degradation mechanism and stress polycondensation mechanism[J].Science China Earth Sciences，2007，50：43-54.

[3] Hou Q L，Li H J，Fan J J，et al.Structure and coalbed methane occurrence in tectonically deformed coals[J].Science China Earth Sciences，2012，55：1755-1763.

[4] Qu Z H，Wang G G X，Jiang B，et al.Experimental study on the porous structure and compressibility of tectonized coals[J].Energy & Fuels，2010，24：2964-2973.

[5] Ju Y W，Jiang B，Hou Q L，et al.Relationship between nano-scale deformation of coal structure and metamorphic-deformed environments[J].Chinese Science Bulletin，2005，50：1784-1795.

[6] Li H Y，Ogawa Y，Shimada S.Mechanism of methane flow through sheared coals and its role on methane recovery[J].Fuel，2003，82：1271-1279.

[7] Ju Y W，Jiang B，Hou Q L，et al.Behavior and mechanism of the adsorption/desorption of tectonically deformed coals[J].Chinese Science Bulletin，2009，54：88-94.

[8] 宋晓夏，唐跃刚，李伟，等.基于显微CT的构造煤渗流孔精细表征[J].煤炭学报，2013，38(3)：435-440.

[9] Radlinski A P，Mastalerz M，Hinde A L，et al.Application of SAXS and SANS in evaluation of porosity，pore size distribution and surface area of coal[J].International Journal of Coal Geology，2004，59：245-271.

[10] 宋晓夏，唐跃刚，李伟，等.基于小角X射线散射构造煤孔隙结构的研究[J].煤炭学报，2014，39(4)：719-724.

[11] Lee G J，Pyun S I，Rhee C K.Characterization of geometric and structural properties of pore surfaces of reactivated microporous carbons based upon image analysis and gas adsorption[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，93：217-225.

[12] Mandelbrot B B.Statistical self-similarity and fractional dimension[J].Science，1967，156:636-638.

[13] 薛光武，刘鸿福，要惠芳，等.韩城地区构造煤类型与孔隙特征[J].煤炭学报，2011，36(11)：1845-1851.

[14] 琚宜文，姜波，侯泉林，等.构造煤结构-成因新分类及其地质意义[J].煤炭学报，2004，29(5)：513-517.

[15] 张慧，李小彦，郝琦,等.中国煤的扫描电子显微镜研究[M].北京：地质出版社，2003.

[16] Pfeifer P，Avnir D.Chemistry in noninteger dimensions between two and three.I.Fractal theory of heterogeneous surfaces[J].The Journal of Chemical Physics，1983，79：3558-3565.

[17] Zhang B Q，Li S F.Determination of the surface fractal dimension for porous media[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1995，34：1383-1386.

[18] Suuberg E M，Deevi S C，Yun Y.Elastic behavior of coals studied by mercury porosimetry[J].Fuel，1995，74：1522-1530.

[19] Mahamud M M.Textural characterization of active carbons using fractal analysis[J].Fuel processing technology，2006，87：907-917.

[20] Li Y H，Lu G Q，Rudolph V.Compressibility and fractal dimension of fine coal particles in relation to pore structure characterisation using mercury porosimetry[J].Particle & Particle Systems Characterization，1999，16：25-31.

[21] Yao Y B，Liu D M，Tang D Z，et al.Fractal characterization of seepage-pores of coals from China：An investigation on permeability of coals[J].Computers & Geosciences，2009，35：1159-1166.

[22] Kalliat M，Kwak Y C，Schmidt P W.Small-angle X-ray investigation of the porosity in coals.In New Approaches in Coal Chemistry; Blaustein B D，et al.，Eds.；ACS Symposium Series；American Chemical Society：Washington，DC，1981.

[23] Koberstein J T，Morra B，Stein R S.The determination of diffuse-boundary thicknesses of polymers by small-angle X-ray scattering[J].Journal of Applied Crystallography，1980，13：34-45.

[24] 李志宏，赵军平，吴东，等.小角X射线散射中Porod正偏离的校正[J].化学学报，2000，58(9)：1147-1150.

[25] Foster M D，Jensen K F.A fractal interpretation of the effect of drying on the pore structure of Victorian brown coal[J].Fuel，1992，71：669-672.

[26] Nakagawa T，Komaki I，Sakawa M，et al.Small angle X-ray scattering study on change of fractal property of Witbank coal with heat treatment[J].Fuel，2000，79：1341-1346.

[27] Bale H D，Schmidt P W.Small-Angle X-Ray-Scattering investigation of submicroscopic porosity with fractal properties[J].Physical Review Letters，1984，53：596-599.

[28] Li X S，Ju Y W，Hou Q L，et al.Spectra response from macromolecular structure evolution of tectonically deformed coal of different deformation mechanisms[J].Science China Earth Sciences，2012，55：1269-1279.

[29] Cao Y X，Davis A，Liu R X，et al.The influence of tectonic deformation on some geochemical properties of coals[J].International Journal of Coal Geology，2003，53：69-79.

[30] Xu R T，Li H J，Guo C C，et al.The mechanisms of gas generation during coal deformation：Preliminary observations[J].Fuel，2014，117：326-330.

Mercury porosimetry and small angle X-ray scattering characterization of tectonic deformation of pore structure in coals

ZHENG Qing-rong1，LIU Hong-fu2，LI Wei2，YAO Hui-fang2，YAN Ji-wei2

(1.Department of Geography，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，China；2.College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Base on Hancheng Mine coal samples，Weibei coalfield was elaborated by means of mercury porosimetry combined with small angle X-ray scattering (SAXS) based upon the fractal theory.The results show that the variation characteristics of pore structure and pore heterogeneity of tectonically deformed coals (TDC) can be represented by the fractal dimensionD.Strong deformed coals have higher fractal dimensionDHg，higher heterogeneity and more complicated pore structure/surface，and lower permeability，indicating that the complicated pore structure resulted from strong tectonic deformation contributes to low permeable coalbed methane reservoir.With the stress strengthening，fractal dimensionDSAXSshows an increasing trend，suggesting that tectonic deformation leads to the complication of pore surface structure.Thus，the fractal dimension can be used as an indicator of the deformation degree of pore structure.

tectonically deformed coals (TDC)；pore structure；mercury injection；small angle X-ray scattering；pore surface fractal dimension

2014-10-20

国家科技重大专项资助(编号：2011ZX05062-009)

郑庆荣(1965-)，男，山西原平人，博士，副教授。E-mail：zqrzyf945@163.com。

P575.5

A

1004-4051(2015)01-0149-06