从海底热液硫化物中回收铜的可选性试验研究

周兵仔，李艳峰，孙 伟

（北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102600）

热液硫化物是由海水侵入大洋海底裂缝受地壳深处热源加热溶解周围岩层中的多种金属化合物再从海底喷出并冷凝而成的固体矿物［1］，是继大洋多金属结核、富钴结壳后的另一种新的海底金属矿产资源，赋存于海底数10～3500m之间，其富含铜、锌、铁、锰、钡、铅及金、银、镓、锗等金属元素且储量巨大［2］，据估算仅红海中的热液硫化物中就有铁2400万t、铜106万t、锌以及伴生的铅银和金290万t［3］，是人类未来开发利用的潜在资源，随着陆地矿产资源的日渐枯竭，海底热液硫化物资源的开发和利用已被提上日程。

与发达国家相比，我国对海底热液硫化物资源的研究较晚，主要关注于深海勘探、海底采样、热液硫化物成矿理论的研究［2，4］，在深海采矿及热液硫化物选冶方面进展缓慢。本文对大洋一号海洋科考船在西南印度洋某海域取得的热液硫化矿物进行可选性试验研究，为我国海底热液硫化物资源矿区的申请和圈定提供了依据。

1 矿石性质

1．1 矿石主要化学成分

试验样品由中国大洋矿产资源研究开发协会提供，为一红褐色泥沙状热液沉积物。经自然凉干制备得试验矿样，对矿样进行主要化学成分分析（表1）结果表明，矿石中铅、锌品位很低，不具回收价值；铜品位高达9．77%，为主要回收金属元素；金、银等贵金属元素和镓、锗、铟等稀散元素含量较低，在试验中随铜精矿综合回收。

1．2 矿石组成及主要元素化学物相

对试样进行X－射线衍射分析（图1）和显微镜观察发现矿石中主要有滑石、石英、黄铁矿、氯铜矿及黄铜矿等矿物，矿石矿物组成见表2。可见矿石中硫化矿物主要是黄铁矿和白铁矿；铜矿物主要为氯铜矿、黄铜矿、辉铜矿和铜蓝，其次为微量的斑铜矿和胆矾；铁矿物有褐铁矿和微量的磁铁矿；其他矿物主要为滑石，其次为石英，另有少量的长石、硬石膏及单质硫等。

主要元素铜和硫的化学物相分析结果见表3。

表1 矿石主要化学成分分析／%

表2 矿石中的矿物组成／%

表3 矿石中元素铜和硫的化学物相分析结果／%

图1 样品综合样X－射线衍射图

可见，该海底热液硫化物中铜以多种矿物形式存在，其中主要以铜的碱式卤化物（氯铜矿）形式存在，占56．50%；其次以铜的硫化物形式存在，占42．10%；铜的氧化物含量较低，只占0．92%，另外还有0．32%的铜以可溶铜的形式存在。硫主要以黄铁矿和白铁矿的形式存在，占总硫的94．32%。

1．3 主要矿物嵌布特征

矿石的氯铜矿呈不规则粒状产出，嵌布粒度以中细粒为主，粗粒嵌布较少。与脉石矿物滑石共生密切，在4000倍显微镜下可见次显微的氯铜矿均匀分布在滑石矿物中，少量与褐铁矿胶结复杂共生产出；偶尔可见少量辉铜矿呈细粒、微粒包裹体分散嵌布在粗粒的氯铜矿中。

硫化铜矿物（包括黄铜矿、辉铜矿、铜兰）主要以不规则粒状产出，三种硫化铜矿物间嵌布关系密切，常互相镶嵌嵌布在脉石矿物中，少量黄铜矿、辉铜矿与黄铁矿、白铁矿复杂共生；硫化铜矿物嵌布粒度粗细不均，以中细粒为主，偶尔可见微细粒的硫化铜矿物分布在脉石矿物中。

黄铁矿和白铁矿是矿石中主要的硫化矿物，主要以半自形晶粒状、它形晶粒状局部富集嵌布在脉石矿物中，有时呈压碎结构产出；偶尔可见沿黄铜矿、辉铜矿等晶粒间隙或裂隙充填呈脉状产出；黄铁矿和白铁矿嵌布粒度比硫化铜矿物细，粒度主要分布在0．010～0．043mm之间。

2 可选性试验及结果

2．1 流程方案对比试验

回收该矿石中的铜主要有以下几个技术难点。

1）矿石中硫化铜矿物与黄铁矿共生关系不密切，但其中的次生铜和可溶性铜矿物，将在磨矿和浮选过程溶解出的Cu2＋离子活化黄铁矿和白铁矿而影响硫化铜精矿品位。

2）矿石中的片状硅酸盐矿物滑石的含量高达53．63%，其在磨矿过程中易磨、易碎、易泥化，在浮选过程中消耗浮选药剂且易浮，对浮选过程产生不利影响。

3）矿石中氯铜矿占总铜的56．30%，氯铜矿的可浮性与胆矾类似，很难浮选回收［5］。

结合陆地上处理铜矿石的回收工艺［5、6］，开展了预先脱滑石－再浮选硫化铜、先浮选硫化铜－再硫化浮选氯铜矿、铜硫混浮再分离、铜硫优先（四种方案的对比探索试验，流程方案及试验结果见表4。

表4 不同流程方案对比试验结果／%

以上4种流程方案的探索试验结果表明，矿石中硫化铜矿物可浮性较好，铜在预先脱滑石方案中损失大，但在先浮选硫化铜－再硫化浮选氯铜矿和铜硫优先方案均可得到较好的回收，铜回收率与硫化铜物相分析结果相当，说明可实现对其中硫化铜矿物的回收。而矿石中的主要铜矿物氯铜矿可浮性差，硫化预处理后也难以浮选富集。综合考虑硫化铜、硫、氯铜矿的可浮性差异，确定采用先硫后氧原则方案，优先浮选硫化铜（包括黄铜矿、辉铜矿、铜蓝和斑铜矿），尾矿脱硫后再进行以氯铜矿为主的回收探索试验。

2．2 优先浮选硫化铜试验及结果

矿石中硫化矿物主要为硫化铜和黄铁矿和白铁矿，脉石矿物主要为滑石和石英，实验室试验重点在于硫化铜的选择捕收、对黄铁矿白铁矿抑制以及对减少脉石矿物对硫化铜浮选的影响。

2．2．1 硫化铜捕收剂种类试验

矿石中硫化铜矿物种类多，为了选择合适铜捕收剂，以满足尽可能回收全部硫化铜矿物的目的。在85%－0．074mm磨矿细度条件下，采用如图2工艺流程，考察Z200、A5100、Z105、BK901B、乙黄药五种药剂对铜捕收效果，试验结果见图3。

图2 硫化铜捕收剂种类试验流程

试验结果表明，五种捕收剂中BK901B是最适合作为该矿石的硫化铜矿物的捕收剂，其特点是捕收能力与Z200和A5100相近，但选择性好，一次粗精矿品位高。

2．2．2 石灰用量试验

适合的矿浆pH（石灰调节）有利于铜的上浮，提高粗选回收率，同时加入石灰可以抑制硫的上浮，提高铜粗精矿品位，试验考查石灰用量对硫化铜浮选的影响，试验结果见图4。

可见，随着石灰用量的增加，铜粗选品位和回收率都逐步上升，当石灰用量超过6000g／t以后，品位和回收率上升较少，确定石灰用量选择6000g／t比较合适。

2．2．3 硫化钠和硫酸铵用量试验

为了消除Cu2＋离子对铜浮选过程的影响，同时考察对氧化铜（包括氯铜矿）的回收的可能性，开展了硫化钠和硫酸铵联合硫化试验，试验结果见图5。

图3 硫化铜捕收剂种类试验结果

图4 硫化铜粗选石灰用量试验结果

图5 铜粗选硫化钠和硫酸铵用量试验结果

可见，加入硫化剂后，铜的回收率增加2%～5%，一次粗选铜回收率可以达到52%以上，结合硫化铜物相分析结果，认为硫化处理可以回收少量的氧化铜矿物。

2．2．4 闭路试验

通过试验确定回收该矿石中硫化铜矿物的浮选工艺流程为，在磨矿细度85%－0．074mm条件下，采用铜捕收剂BK901B，原矿经一次粗选、二次扫选、两次精选得到硫化铜精矿。闭路试验结果见表5。

表5 回收硫化铜闭路试验结果／%

硫化铜闭路试验得到了铜品位为22．48%铜精矿产品，铜回收率46．49%超过原矿硫化铜物相分析结果，达到了回收该矿石中硫化铜矿物的目的。显微镜下检测发现硫化铜精矿中铜矿物主要有黄铜矿、辉铜矿，少量的铜蓝、氯铜矿和微量的斑铜矿。杂质矿物主要为黄铁矿和白铁矿，其次为硅质脉石矿物。

2．3 回收氯化铜试验探索及结果

氯铜矿在我国于1997年在新疆塔里木盆地北缘、南天山的托里县在自然界首次发现［7］，为一种以卤化物形式存在的铜矿物，其化学分子式为Cu2（OH）3Cl，为铜氧化过程中形成的次生矿物，之前氯化铜矿物在智利、美国等地发现过，有关其选矿处理的方法也鲜有报道。

为了进一步考察该矿石中氯铜矿的可选性，对硫化铜浮选尾矿脱硫，得到含铜6．84%的含铜尾矿作为给矿，采用一粗一扫一精工艺流程，进行了硫化浮选、直接浮选和螯合捕收剂－中性油三种浮选方法的探索试验，试验结果见表6。

探索试验结果表明，对于该矿石而言，使用常用的氧化铜浮选工艺和药剂难以得到氯铜矿精矿。

3 结 语

1）矿石中含铜9．77%为主回收元素，其主要以氯铜矿和硫化铜矿物形式存在，属难选铜矿石。

2）使用与陆地相似的浮选工艺和药剂，可以达到回收海底热液硫化物中硫化铜矿物的目的，浮选指标与陆地相当。

3）有限的探索试验表明，浮选难以实现对该矿石中氯铜矿的回收。

4）通过对该海域样品的性质研究，查明了矿石中主要价值矿物的嵌布状态和影响回收的主要因素，使用与陆地相似的选矿回收工艺对矿石可选性进行考察，为对该海域矿产资源圈定提供了依据。

表6 浮选回收氯铜矿探索试验结果／%

［1］ Roma P A．Black smokers massive sulphides and Vent biota at the Mid－Atlantic Ridge［J］．Nature，1986，32：133－137．

［2］ 陆峻，蔡剑辉．海底多金属硫化物矿床的主要特征［J］．矿床地质，1998，17（zk）：737－740．

［3］ Herzig P M，Petersen，Frieberg．Polymetallic Massive Sulphide Deposits at the Modern Seafloor and their Resource Potential［J］．ISA Technical Study，2000（2）：8－35．

［4］ 吴世迎．海底热液硫化物资源研究现状与展望［J］．科学对社会的影响，2002（1）：5－10．

［5］ 刘殿文，张文彬，文书明．氧化铜浮选技术［M］．北京：冶金工业出版社，2009．

［6］ 李崇德，孙传尧．铜硫浮选分离的进展［J］．国外金属矿选矿，2008（8）：2－7．

［7］ 叶霖，刘铁庚．新疆氯铜矿的发现及其意义［J］．矿物学报，1997（1）：78－81．