葡萄酒酿造过程中农药残留的变化

郭晶晶，朱克卫，田 玲，郑思珩，谈颖德

（1.黄埔出入境检验检疫局，广东广州510730；2.国家酒类检测重点实验室（广东），广东广州510730）

葡萄酒酿造过程中农药残留的变化

郭晶晶1，2，朱克卫1，2*，田 玲1，2，郑思珩1，2，谈颖德1，2

（1.黄埔出入境检验检疫局，广东广州510730；2.国家酒类检测重点实验室（广东），广东广州510730）

本文综述了国内外葡萄酒酿造过程对农药残留的影响，重点讨论了原料除梗破碎、浸渍、发酵、倒灌、下胶澄清和过滤等过程对农药残留的迁移规律及代谢产物的影响，并对今后该领域的发展前景进行了展望，为葡萄酒生产中减少农药残留、保障消费者食品安全提供一定的参考。

酿造工艺；农药残留；葡萄酒

农药残留是遍及全世界的食品安全问题之一，不仅牵连到人类健康而且关系到世界贸易。尽管正确的应用杀菌剂不会引起公共卫生和环境污染问题，如果不尊重公共安全滥用农药，成熟期后不可估量的农药仍将会在葡萄上残留，并且转移到葡萄酒中。幸运的是葡萄酒的酿造工艺不仅能改变葡萄的品质特性，而且会对葡萄酒的安全性产生影响，如农药残留的变化。在20世纪90年代初世界葡萄酒主产区国家针对本土农药从葡萄到葡萄酒的酿酒过程的变化及农药残留对葡萄酒质量的影响做了相应的研究。研究发现，农药残留在葡萄酒酿造过程中会显著减少[1]。目前，中国酿酒葡萄中的农药残留状况的调查尚且不足，农药残留对葡萄酒酿造和最终的葡萄酒质量的影响研究很少。我国发布实施GB 2763—2014《食品中农药最大残留限量》[2]涉及葡萄的有60种，与国际食品法典委员会、欧盟和美国等国际组织、主要葡萄酒生产国和贸易国的限量标准中农药种类相差甚多。我国对葡萄酒农残限量的法规还属欠缺，只规定了部分农药在水果类葡萄中的限量。其原因之一在于，目前针对我国本土葡萄酿制成葡萄酒的农药残留变化缺乏系统研究。

本文以葡萄酒酿造过程为出发点，综述了酿酒过程对农药残留的影响。了解酿酒过程对葡萄酒中农药残留的迁移规律及代谢产物的影响，不仅可为优化产品加工工艺提供依据，更重要的是为开展食品安全风险评估提供基础数据。

1 破碎过程农药残留的变化

从葡萄压榨破碎开始，葡萄表面的农药残留就会进入葡萄汁（pH 2.7～3.7）中。某些农药（如抑菌灵[3]、乙菌利[4]和灭菌丹[5-9]）在酸性环境中不稳定，在葡萄破碎后开始分解代谢，甚至到发酵后期酒里不再出现残留。然而大部分农药会分配到液相葡萄汁和固相葡萄渣中，并且在液相和固相之间转移。由于不同农药的溶解性不同，农药在两相中的分配比例也不同。如GONZÁLEZ-RODR GUEZ R M等[10]发现，葡萄破碎后啶酰菌胺、氰霜唑、咯菌腈、双炔酰菌胺、霜霉灭分布在液固两相，大约各占初始浓度的50%；而恶唑菌酮、嘧菌环胺、苯菌酮和丙氧喹灵在固相中的吸附高达70%～90%，果汁中只有10%～30%；霜脲氰在果汁中占80%。

多项研究证明[1，11-12]，在葡萄酒滤渣中会存在高浓度的毒死蜱、嘧菌环胺、甲霜灵、喹氧灵和戊唑醇，每千克酒泥可以吸附0.2 mg以上的杀菌剂（吸附能力：腐霉利＞烯酰吗啉＞嘧菌环胺＞嘧霉胺＞伏杀硫磷）。根据农药溶解性的差异最终在滤渣中残留的成分为伏杀硫磷＞腐霉利＞嘧菌环胺＞烯酰吗啉＞啶酰菌胺＞毒死蜱＞环酰菌胺＞甲霜灵＞戊唑醇＞嘧菌酯＞喹氧灵，FERNANDEZ M J等[12]的试验证明嘧菌环胺和嘧霉胺也有相同的结果。

NAVARRO S等[13-17]都认为农药在葡萄破碎后的去除程度和农药的溶解度有很大的关系。溶解度越低，含越多的氯和更弱的极性，去除程度越大。当疏水性农药成分接触葡萄酒时会去除更多的氯化物[18]。大部分杀虫剂具有相似的化学结构，但是即使是同分异构体也会有不同的去除率，如邻，对-三氯杀螨醇和对，对-三氯杀螨醇[19]。因此当前的研究结果证实，葡萄破碎过程中农药会自身降解或根据自身溶解度的不同而转移分配到固液两相中，随着后续的工艺过程而被渐渐除掉。如白葡萄破碎后的澄清处理也是可以显著减少农药残留的重要步骤[10]。

2 浸渍过程农药残留的变化

在红葡萄酒酿造过程中，皮渣通过充分浸渍，使得果皮中的优质单宁、花色素、酚类化合物以及芳香物质转移到发酵酒中。浸渍过程会发酵产生一定的酒精，然而大多数农药易溶于酒精，因此其汁液中农药含量可能会升高；但浸渍的同时也会产生大量悬浮物，对农药有很强的吸附作用，致使残留在浸提液中的农药含量降低。CABRAS P等[20-21]认为浸皮发酵和去皮发酵使得葡萄酒中最终的农药残留量完全不同，带皮发酵减少的农药（86%）远比去皮发酵（50%）减少的多。所以一般红葡萄酒的酿造过程相比于白葡萄酒能更明显降低农药残留的浓度。其中对硫磷水平下降最快，而甲霜灵浓度变化最缓慢[22]。

CABRAS P等[23-24]还研究了5种杀菌剂（嘧菌酯、氟啶胺、醚菌酯、嘧菌胺和四氯醚唑）从葡萄到葡萄酒的变化，结果发现经酿酒后，嘧菌酯和醚菌酯在未浸渍的葡萄酒中含有与皮渣相似的残留量，而经过浸渍的葡萄酒中的残留分别仅是葡萄中的l/3和l/2。这表明农药预先吸附在葡萄皮上，可以通过浸渍而去除。而氟啶胺、嘧菌胺和四氯醚唑的降解却和是否浸渍没有明显的差异。

FERNÁNDEZ M J等[12]则对嘧啶胺类（嘧菌环胺和嘧霉胺）、苯基吡咯类（咯菌腈）和苯基喹啉类（喹氧灵）4种杀菌剂在5种酿造法（传统红葡萄酒酿造法、二氧化碳浸渍法、长期低温浸渍法、未浸渍的桃红葡萄酒和白葡萄酒）的酿造过程进行了研究。分析不同酿造阶段（21 d）每种杀菌剂的降解曲线。咯菌腈在未浸渍的传统酿造法中减少的最快。不管是否经过浸渍，嘧霉胺的浓度下降最慢。在二氧化碳浸渍酿造法中，嘧菌环胺在试验中所有酿造法中的衰减常数大于其他农药。

由此可见，浸渍过程悬浮物的吸附作用可能是去除农药残留的主要因素，且不同酿造工艺对不同种类农药的去除效率完全不同。

3 发酵过程农药残留的变化

在葡萄酒的酿造过程中通常有酵母主导的酒精发酵和乳酸菌主导的苹果酸乳酸发酵的两个基本过程。研究发现，葡萄酒中的农药残留量一般会低于发酵前葡萄果实中的农药残留量，这主要是由于化学或生物降解[25-26]，而不是微生物细胞壁的吸收[27]。但是葡萄皮渣、葡萄籽、酵母泥和澄清剂等的吸附沉淀也起到了一定的作用[15-17，28-29]，并且不同种类农药残留的转移率会有所不同。

3.1 农药残留对酒精发酵的影响

农药对葡萄酒的发酵过程具有一定影响，会影响酵母的正常生长代谢[29]、抑制酵母的生长或延迟酵母的发酵持续时间[5-7]，甚至使酵母产生一些不良代谢产物和异味物质，影响葡萄酒的感官质量[1，12，31]。

CADEZ N等[32]发现嘧霉胺能够强烈抑制葡萄汁有孢汉生酵母（Hanseniaspora uvarum）的生长，但POLSINELLI M等[33]认为这可能与酵母菌株类型有一定的关系。CALHELHA R C等[34]也发现，发酵过程中一些杀菌剂如腐霉利、异菌脲、苯霜灵会抑制或刺激酵母菌的活动。李记明等[35]通过在蛇龙珠葡萄原料中添加百菌清、氧化乐果、杀螟硫磷和三唑酮4种农药，研究农药残留对葡萄酒酿造的影响，观察到百菌清对酵母酒精发酵有明显的抑制作用，当其质量分数高于0.2 g/kg时，造成酒精发酵后期的发酵停滞。百菌清作为一种广谱杀菌剂，能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶活性，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。然而氧化乐果、杀螟硫磷、三唑酮对葡萄酒发酵过程影响并不大，只是在一定程度上缩短了发酵时间。

李海兰等[31]在模拟葡萄汁体系中添加不同浓度的常用杀真菌农药嘧霉胺、美铵和金科克，研究它们对酿酒酵母生长及发酵性能的影响。结果表明，3种农药对酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）AWRI的生长及发酵性能影响不明显，只是在一定程度上影响酵母的发酵速率，但是不影响试验酵母对还原糖的利用率，残糖量都与对照相当。3种不同浓度的农药均在一定程度上减少了酵母的酒精生成量，但对发酵结束后的残糖量和酒精生成量影响不显著，10 mg/L的金科克处理后，明显减少了酒精的生成量。这一结论与CABRAS P等[36-38]关于农药残留对酵母发酵的影响结果相似。

不同种类的农药对不同酵母的影响不尽相同，CABRAS P等[5-7]在研究灭菌丹对葡萄酒发酵的影响中发现，在发酵过程中灭菌丹降解为邻苯二甲酰亚胺，在一定程度上可以加速酵母的发酵。同时CABRAS P等[39]也发现葡萄酒中的多种农药残留不影响酒精发酵进程，对酒精的生成量影响不大，或对酵母菌群有选择性的影响[6]。CABRAS P等[21]在评估最高农药残留量是否对发酵过程产生负面影响的试验中，在酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）和柠檬形克勒克酵母（Kloeckera apiculata）分别主导的酒精发酵液中添加6种农药（嘧菌环胺、咯菌腈、嘧菌酯、嘧霉胺、嘧菌胺和氟醚唑），添加量为意大利葡萄标准的最高残留量（maximum residue limit，MRL）的1.5倍时，发酵并未受到高浓度农药残留的影响。相反农药会刺激酵母特别是使得K.apiculata产生更多的酒精。检测发酵过程中的液态相和酵母，所有的农药都在液态相中检测到，而酵母中没有检测到。嘧菌环胺、咯菌腈、嘧菌酯、嘧菌胺和氟醚唑在发酵中没有变化，只有嘧霉胺在S.cerevisiae和K.apiculata发酵中分别下降了40%、20%。MULERO G等[40]研究得出喹氧灵处理过的的葡萄发酵后酚类化合物显著高于对比组。相比之下，肟菌酯处理的葡萄酒总酚含量（包括二苯代乙烯类）明显低于对比组，同时甲基醚菌酯、恶唑菌酮和氟喹唑处理过的葡萄酒发酵后总酚含量微有下降。RAQUEL N P等[41]用抗真菌剂处理格拉西亚诺，成品酒中挥发性化合物（单萜和C13-降异戊二烯衍生物）和醛显著增加，醋酸盐和芳香醇的浓度减少。但坦普拉尼罗中挥发性化合物的浓度变化取决于不同的杀菌剂应用。

3.2 酵母对农药残留的作用

CABRAS P等[21]提出发酵过程中农药与酵母是相互作用的，一方面，农药影响酵母的活动；另一方面，酵母能降低农药残留。大量数据表明，酵母可以降解和吸附农药残留[5-7，15-17，23-24，42-44]。在葡萄酒酒精发酵过程中，酵母会产生H2S和SO2，它们可以降解一些硫代磷酸盐类（甲基毒死蜱、杀螟硫磷、对硫磷、喹硫磷）的杀虫剂[15-17]。FATICHENTI F等[43-44]也发现，高活性酿酒酵母可以使溴氰菊酯、氰戊菊酯和氯菊酯在发酵中被完全降解，而杀菌剂苯霜灵、灭菌丹、呋霜灵、甲霜灵、异菌脲、腐霉利和呋酰胺则不受影响。此外，酵母吸附一些杀虫剂，致使它们在发酵结束澄清过程中被去除[42，45]。

综上所述，在发酵过程中，葡萄果实中农药残留会经历降解、被果渣或酵母吸附等变化，葡萄酒中的农药残留会低于葡萄中的含量，但是，葡萄到葡萄酒中农药残留的转移率取决于农药种类、酿酒工艺、葡萄品种等因素[33-34，46-47]；农药对酒精发酵的影响会因农药成分不同、酵母种属不同等而不尽相同。因此在现实酿酒生产过程中，如果想尽可能地避免农药残留给酿酒过程带来的不确定风险，最有效便捷的方法就是科学使用农药或者避免农药使用。

3.3 农药残留与乳酸菌的相互影响

在苹果酸乳酸发酵过程中农药残留对乳酸菌的发酵会产生一定的影响，但是在大部分试验中农药残留量在苹果酸乳酸发酵过程中基本没有变化。

BORDONS A等[48-49]研究发现，农药残留对苹果酸乳酸发酵速率有一定影响。在大多数情况下，经过苹果酸乳酸发酵，很少或没有农药被乳酸菌吸附或降解。CABRAS P等[50]的试验表明苯霜灵、多菌灵、三唑醇和乙烯菌核利在苹果酸乳酸发酵中没有被乳酸菌降解，同时也不影响发酵速率。然而抑菌灵被植物乳杆菌（Lactobacillus plantarum）几乎完全降解，酒明串珠菌（Leuconostoc oenos）却只降解了15%。

嘧菌酯、嘧菌环胺、咯菌腈、嘧霉胺的存在会影响酒酒球菌（Oenococcus oeni）的发酵活性[51]，然而，这些农药残留量在苹果酸乳酸发酵期间没有显著变化[21，36]。也证明嘧菌酯、嘧菌环胺、咯菌腈、嘧菌胺、氟醚唑和环酰菌胺在苹果酸乳酸发酵中没有明显变化，并且对于L.oenos和L.plantarum的细胞增殖没有影响，发酵过程中只有嘧霉胺减少了5%。

RUEDIGER G A等[27]研究了红葡萄酒苹果酸-乳酸发酵对7种杀菌剂（多菌灵、百菌清、氯苯嘧啶醇、甲霜灵、恶霜灵、腐霉利和三唑醇）和3种杀虫剂（胺甲萘、毒死蜱、和三氯杀螨醇）的影响。结果显示：苹果酸-乳酸发酵中使用O.oeni后，毒死蜱和三氯杀螨醇浓度分别显著减少70%和30%，而百菌清和腐霉利的浓度仅略有减少。

喹氧灵[39]、嘧菌胺[21]、西维因、多菌灵、百菌清、氯苯嘧啶醇、甲霜灵、恶霜灵、腐霉利和三唑醇[27]不会影响苹果酸乳酸发酵，乳酸菌对它们也没有任何降解的影响。GONZÁLEZ-RODR GUEZ R M等[1]用质量浓度为0.6 mg/L的戊唑醇对模拟酒做试管实验，评估戊唑醇是否对O.oeni主导的乳酸发酵有负面影响。实验表明戊唑醇对苹果酸乳酸的发酵速率影响并不显著，并且戊唑醇的浓度在苹果酸乳酸发酵中保持不变，没有检测到降解产物，得出O.oeni对戊唑醇没有任何吸附或降解的作用。

AISLABIE J等[25]早在1995年报道细菌可引起农药残留的降低，细菌的胞外酶能够裂解广泛的化学杀虫剂。例如产碱杆菌属、黄杆菌属、假单胞菌和红球菌属能够用杀虫剂的碳源作为能源，从而代谢杀虫剂。但综上所述，目前在萄葡酒酿造中苹果酸乳酸发酵过程乳酸菌降解农药残留并不显著。

4 倒灌对农药残留的影响

倒灌过程会去除一定比例的农药，主要是由于农药被吸附于酒泥中，随着倒灌过程而除掉。倒灌对杀菌剂的降解低于前面的破碎阶段。GONZÁLEZ-RODR GUEZRM等[10]发现，嘧菌环胺、啶酰菌胺、霜霉灭和苯菌酮在酒泥中含量分别是葡萄酒中的12%、17%、26%和33%。咯菌腈和双炔酰菌胺在倒灌中降低的比例接近50%。92%和85%的氰霜唑和恶唑菌酮会随着酒泥被移除。通过两次倒灌，恶唑菌酮和嘧菌环胺去除率可以达到93%和73%。WILL F等[52]认为葡萄汁澄清，发酵和皮渣分离是减少农药残留的重要步骤，葡萄汁澄清减少残留40%～50%。农药残留的浓度明显减少在葡萄酒酿造过程中固液体分离的阶段，特别是破碎和酒精发酵后压榨[6，28-29，47]。

5 澄清过程对农药残留的影响

在葡萄酒澄清过程中通常会使用膨润土、活性炭、明胶、聚乙烯聚吡咯烷酮（polyvinylpolypyrrolidone，PVPP）、酪蛋白酸钾和胶体二氧化硅等吸附剂，这些吸附剂对农药具有很好的去除效果。血白蛋白对嘧菌环胺、PVPP对咯菌腈、血白蛋白对嘧霉胺、木炭对喹氧灵的残留去除效果最好，去除率分别为67.98%、30.47%、68.73%和81.55%[12]；活性炭对农药残留的吸附能力最强[21]；但过滤对几种农药的降低效果不明显。

用活性炭澄清可以更快更多的去除葡萄酒中的大部分农药残留。但也取决于化合物的性质，如溶解度和极性的影响似乎更大。一般来说，较低浓度的农药被清除的速度更快。但是澄清剂的效果在白葡萄酒中比红葡萄酒中更明显，这表明可能有其他交互涉及的因素存在，如红葡萄酒与农药残留竞争澄清剂的结合位点。如蛋白质和花青素的静电作用，多酚、酯类和高级醇类的氢键作用[47]。

SOLEAS G J等[53]进行发酵试验评估澄清剂（膨润土或硅藻土，添加0.25 g/L或0.5 g/L到葡萄汁或成品酒）降低葡萄酒中的农药浓度的作用。当葡萄汁中添加15种农药，不添加澄清剂时，成品酒中11种农药残留的浓度是初始值的40%。实验得出不管是白葡萄酒还是红葡萄酒，发酵后用0.25 g/L的硅藻土澄清，对酒的感官和外观不造成危害，同时可以最有效的去除杀虫剂（乐果、马拉硫磷、对硫磷、伏杀磷、亚胺硫磷、呋喃丹、西维因）的残留。一般来说，硅藻土比膨润土能更大程度上减少农药浓度，并且在发酵后处理比发酵前处理更有效。

OLIVA J等[51]用压榨后的慕合怀特红葡萄酒添加6种澄清剂对3种农药的去除效果做了研究，去除的有效性顺序为恶唑菌酮：PVPP＞卵白蛋白＞血白蛋白＞活性炭＞硅胶＞膨润土+明胶；氟喹唑：活性炭＞PVPP＞卵白蛋白＞膨润土+明胶＞血白蛋白＞硅胶；肟菌酯：活性炭＞血白蛋白＞PVPP＞硅胶＞膨润土+明胶＞卵白蛋白。最有效的澄清剂是活性炭和PVPP。过滤在葡萄酒农药残留的去除中并不显著。过滤过程中农药的去除率最大的是卵白蛋白和膨润土加明胶澄清处理的酒，由于PVPP和硅胶在醇溶液中难溶，几乎完全在澄清过程中和农药残留一同被消除，所以PVPP和硅胶澄清处理过的葡萄酒在过滤中农药的去除率最低。

综上所述，选择正确澄清剂结合合理的过滤方式可以有效去除杀菌剂的残留，对于酿酒师是非常有用的保证葡萄酒的卫生和安全质量的方法。

6 小结

葡萄酒中的农药残留量明显低于葡萄果实上的残留量，这主要与酿酒工艺中的浸渍、皮渣分离、发酵、下胶澄清等的吸附降解沉淀有关。农药残留的浓度在葡萄酒酿造过程中固液体分离的阶段明显减少，特别是破碎和酒精发酵后的压榨和澄清。适合的溶解度和稳定性导致葡萄酒中农药残留量的升高。水溶性强的农药趋于富集在果汁中；而脂溶性的农药则趋于集中在果皮、果渣和酒泥中。不同种类的农药对不同酵母的影响不尽相同。酵母通过代谢降解和吸附降低农药残留，同时发现不同的农药也会刺激或抑制酵母的生长，影响酵母的代谢产物，延迟酵母的发酵持续时间。农药残留量在苹果酸乳酸发酵过程中基本没有变化，部分乳酸菌会显著降解某些农药。澄清剂的效果在白葡萄酒中比红葡萄酒更明显，使用正确澄清剂结合合理的过滤方式可以有效去除杀菌剂的残留。

农药残留在加工过程中变化是一个十分复杂的过程，在诸多的影响因素中，最为本质的影响因素是由农药的理化性质，其水溶性、辛醇/水分配系数、水稳定性和光降解决定农药的去向。

7 展望

农药残留是一个存在于食品国际贸易的主要瓶颈。食品中农药的本土化随农药分子的性质、类型和部分食品材料和环境因素而改变。农药处理过的葡萄总是不可预知的含有一些化学物质，因此亟需找出可供选择净化葡萄中农药残留的物质。许多净化技术降低农药浓度低于MRL。然而，减少的效果取决于采收时的初始浓度、本底值、葡萄和农药的种类[54]。新技术的应用是今后果酒农药残留控制领域研究进一步发展的强大动力。近年来辐射法降解农产品中的农药残留的重要手段[55]，在果蔬、果汁、果酒等加工中也具有较好的应用前景[56-57]；生物降解是近年新发展的农药残留降解技术，应用微生物降解、降解酶和工程菌等技术对有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类农药的降解[58]具有高效、安全、成本低等优势，但涉及葡萄酒酿造过程的研究和应用还处于起步阶段。另外，随着光催化降解、基因工程、酶工程等前沿学科的发展，为降解环境中、农产品表面农药残留污染奠定了基础。这类新技术在水果加工过程对农药残留控制中的交叉应用，无疑是极具挑战性的研究领域。

研究酿酒过程中农药残留及代谢产物对降低消费者的健康风险和提高葡萄酒的品质有着重要的意义。应该加强葡萄酒酿造过程中对农药残留影响的科研力度，为安全健康的无公害食品提供科学技术保障。

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Change of pesticide residues in the wine-making

GUO Jingjing1,2,ZHU Kewei1,2*,TIAN Ling1,2,ZHENG Sihang1,2,TAN Yingde1,2
(1.Huangpu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangzhou 510730,China; 2.State Key Testing Laboratory of Wine and Alcohol Beverage(Guangdong),Guangzhou 510730,China)

The effect of processing treatments on pesticide residues in the wine-making was reviewed.The effects of crushing,maceration,fermentation,must racking,clarification and filtration on pesticide residue transferring and metabolite were discussed,respectively.Meanwhile,the future development in this field was prospected,in order to provide reference to reduce pesticide residue and ensure consumer food safety.

brewing technology;pesticide residue;wine

TS262.6

A

0254-5071（2015）06-0019-06

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.06.005

2015-05-19

国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2015IK062）；广东出入境检验检疫局科技计划项目（2014GDK63）

郭晶晶（1988-），女，硕士，研究方向为食品工程。

*通讯作者：朱克卫（1980-），男，硕士，工程师，研究方向为食品科学与工程。