高锰酸钾法测定饲料中钙的不确定度评定
2015-01-21宋凡陈英
■宋凡陈英
(重庆市畜牧科学研究院,重庆 402460)
1 材料和方法
1.1 主要试剂和仪器
1.1.1 试剂
基准草酸钠、(0.05 mol/l)高锰酸钾标准溶液、1+1盐酸溶液、1+3硫酸溶液、1+1氨水溶液、(42 g/l)草酸铵水溶液、(1 g/l)甲基红指示剂。
1.1.2 仪器
分析天平、粉碎机、箱式电阻炉、25 ml酸式滴定管、100 ml容量瓶、20 ml移液管。
1.2 方法
1.2.1 原理
根据GB/T6436—2002《饲料中钙的测定》中高锰酸钾法测定饲料中钙含量。
原理:将试样中有机物破坏,钙变成溶于水的离子,用草酸铵定量沉淀,用高锰酸钾法间接测定钙含量。
1.2.2 样品处理、测定
称取试样6.554 5 g于坩埚中,炭化,再放入箱式电阻炉于550℃下灼烧完全,加入盐酸溶液(1+1)10 ml和浓硝酸数滴,小心煮沸,冷却,转入100 ml容量瓶定容,摇匀,准确移取20 ml试样溶液于200 ml烧杯中,按标准方法处理、沉淀、滴定。最后通过计算得到样品中的钙含量。
2 数学模型
式中:X——样品中的钙含量(%);
V1——滴定试样时所需标准高锰酸钾溶液体积(ml);
V0——滴定空白时所需要标准高锰酸钾溶液体积(ml);
C——高锰酸钾标准溶液浓度(mol/l);
V′——滴定时移取试样分解液体积(ml);
m——试样质量(g);
0.02——与1.00 ml KMnO4标准溶液(0.05 mol/l)相当的以克表示的钙的质量。
根据JJF—2012测量不确定度评定与表示,各分量相互独立,得出X的相对合成标准不确定度传播率为:
3 不确定度分量来源分析
①试样处理、滴定体积的不确定度;②高锰酸钾标准溶液的不确定度;③称量样品的不确定度;④总重复性的不确定度。
4 各标准不确定度分量的评定
4.1 试样处理、滴定体积的不确定度
4.1.1 100 ml容量瓶的不确定度(u1)
根据JJG196—2006《常用玻璃量器》,20℃时100 ml容量瓶的不确定度,根据JJF—2012测量不确定度评定与表示,测得其扩展不确定度:U1=0.05 ml,k=2。实验时温度为22℃,则△t=2℃,体积膨胀系数为2.1×10-4(1/℃)。按95%置信概率,k=2。u(Vt)=2.1×10-4×100×2=0.042 0,标准偏差(k=2):=0.021 0。
4.1.2 20 ml移液管的不确定度(u2)
20℃时20 ml单标移液管的不确定度,根据JJF-2012测量不确定度评定与表示,测得其扩展不确定度:U2=0.010 ml,k=2。实验时温度为22℃,则△t=2℃,体积膨胀系数为2.1×10-4(1/℃)。按95%置信概率,k=2。u(Vt)=2.1×10_4×20×2=0.008 40,标准偏差(k=2):=0.004 20。
4.1.3 25 ml酸式滴定管的不确定度(u3)
对于25 ml酸式滴定管,计量法规定的准确性典型数值为±0.02 ml,设为矩形分布,k=,滴定体积的相对不确定度u3=0.02//25=4.6×10-4。
4.1.4 试样处理、滴定体积的不确定度
4.2 高锰酸钾标准溶液的不确定度
按GB/T601—2002标准中4.12要求配制、标定0.05 mol/l的高锰酸钾标准溶液。标定试验在室温可控的实验室进行操作(T=20℃)。
使用电子天平,查天平证书,该天平最大允许误差±0.5 mg,四角误差±0.1 mg,重复性误差±1.0 mg,按正态分布考虑,k=3,称样量约为0.1 g,则:
4.2.3.1 滴定管校准误差的影响
25 ml滴定管校准证书给出的校准误差为0.02 ml,按三角形分布考虑,k=则:0.008 2 ml。
4.2.3.2 实际温度与校准温度不一致的影响
设温度变化为±5 ℃,膨胀系数α=2.1×10-4/℃,滴定体积约为20 ml,按矩形分布考虑,k=,则:
从最新的IUPAC原子量表查得Na2C2O4各组成元素的原子量及其不确定度如表1:
表1 Na2C2O4组成元素的原子量及其不确定度
4.2.5 ur(REP)
表2为8次重复标定的结果。
表2 标准溶液标定结果(n=8)(mol/l)
4.3 称量样品的不确定度
称量样品的电子天平最大允许误差±0.5 mg,四角误差±0.1 mg,重复性误差±1.0 mg,按正态分布考虑,k=3,称样量为6.554 5 g,则:
4.4 总重复性的不确定度
8次钙测定的结果,测定覆盖本方法的全过程,即始于称量、处理至滴定,具体见表3。
表3 钙测定结果(n=8,%)
5 合成标准不确定度
6 扩展不确定度
取包含因子k=2(置信概率95%),则:u=2×u(X)=2×0.011%=0.022%。
7 结论
不确定度的评定可以判断出哪些分量对总不确定度的贡献突出,故可以对该分量采取措施,降低总不确定度。根据GB/T6436—2002《饲料中钙的测定》中高锰酸钾法测定饲料中钙含量的测量不确定度进行评定。根据JJFl059—2012测量不确定度评定和表示的要求,分析了该测量过程的测量不确定度来源,建立数学模型,对测量不确定度的各个分量进行计算,最后合成求出标准不确定度和扩展不确定度。该法测定饲料中钙含量为0.856 2%时,其扩展不确定度为0.022%。影响钙含量测量结果不确定度的最大因素是高锰酸钾标准溶液的不确定度,其次是试样处理、滴定体积的不确定度。
(参考文献若干篇,刊略,需者可函索)