二色波罗蜜茎的化学成分

卢海啸， 梁伟江， 李铭珍， 李家洲， 徐丽妹

（玉林师范学院，广西玉林537000）

二色波罗蜜茎的化学成分

卢海啸， 梁伟江*， 李铭珍， 李家洲， 徐丽妹

（玉林师范学院，广西玉林537000）

目的对主产于广西的二色波罗蜜茎的化学成分进行研究。方法二色波罗蜜茎用80%甲醇回流提取，提取液经减压浓缩得到浸膏，其石油醚和乙酸乙酯部分应用硅胶柱色谱方法分离得到9个化合物，并根据其理化性质和波谱分析来解析这些化合物的结构。结果从二色波罗蜜茎中分离得到9个化合物，分别为3-乙酰氧基-12-烯-齐墩果烷（1），β-谷甾醇 （2），cycloartocarpin（3），熊果酸 （4），齐墩果酸 （5），6β-羟基豆甾-4-烯-3-酮 （6），1-正十六烷酸甘油酯 （7），木犀草素 （8），胡萝卜苷 （9）。结论化合物1、3、4、5、6、7、8为首次从该植物中分离得到。

二色波罗蜜；化学成分；结构鉴定

二色波罗蜜Artocarpus styracifolius Pierre，亦称红山梅、红半枫荷，为桑科波罗蜜属植物。其性温味甘，具有祛风除湿，舒筋活血的功效，用于治疗风湿性关节炎，腰肌劳损，慢性腰腿痛，半身不遂等疾病。它主产广西，分布于玉林、平南、苍梧等地，为民间验方的组成之一［1-2］。目前，人们已从二色波罗蜜的根皮和树皮中分离得到9个异戊烯基黄酮和7个其他类型化合物［3-4］。为了明确二色波罗蜜的活血化瘀药效物质，本课题组对该植物茎石油醚和乙酸乙酯部分的化学成分进行了研究，并分离得到9个化合物，其中化合物1、3、4、5、6、7、8为首次从该植物中分离得到。

1 材料与方法

RE-2000A型旋转蒸发仪 （上海亚荣生化仪器有限公司）；WRS-1B数字熔点仪 （上海精密科学仪器有限公司，温度计未校正）；核磁共振谱由广西植物研究所植物功能物质研究与利用重点实验室代测；薄层层析硅胶和柱色谱用硅胶 （200～300目，青岛海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20凝胶柱（瑞典Pharmacia biotech公司）。80%甲醇（工业级，广西柳州巨州化工有限公司），其他试剂均为分析纯 （广东汕头西陇化工有限公司）。

药材采于广西省岑溪市吉太乡，经广西林业勘查设计院钟业聪高级工程师鉴定为桑科波罗蜜属植物——二色波罗蜜Artocarpus styracifolius Pierre，标本存于玉林师范学院制药工程教研室 （标本号：20130331013）。

2 提取与分离

二色波罗蜜干燥茎粗粉15 kg，80%甲醇加热回流 （65℃）提取3次，每次3 h，过滤后浓缩干燥，得浸膏1 520 g。取其中1 120 g用水溶解，过滤 （滤渣330 g），然后依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶剂，得到相应部位的萃取物。

石油醚萃取物 （26 g），经硅胶 （200～300目）柱层析，石油醚-乙酸乙酯 （30：0～0：30）梯度洗脱，TLC检测合并相同部分，得到Fr1～Fr15。其中Fr1（5.8 g）用凝胶柱Sephadex LH-20纯化，得到化合物1（635.2 mg）；Fr2（5.6 g）用凝胶柱Sephadex LH-20纯化，得到化合物2（1.28 g）、3（228.1 mg）、4（57.4 mg）、5（50 mg）、6（7.1 mg）、7（5.8 mg）。

乙酸乙酯萃取物 （150 g），经硅胶 （200～300目）柱层析，三氯甲烷-丙酮 （30：0～0：30）梯度洗脱，TLC检测合并相同部分，得到Fr1～Fr5。Fr3（5.0 g）用凝胶柱Sephadex LH-20纯化，得到化合物8（374.5 mg）；Fr4（2.3 g）用凝胶柱Sephadex LH-20纯化，得到化合物9（392.3 mg）。

3 结构鉴定

各化合物结构见图1。

图1 化合物结构Fig.1 Chem ical structure of com ponds

化合物1：白色晶体 （三氯甲烷），在紫外灯254 nm下薄层检测无荧光，10%硫酸-乙醇显色加热后显紫红色，Liebermann-Burchard反应阳性。1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ：5.20（1H，m，12-H），3.00（1H，brs，3-H），2.07（3H，s，2＇-CH3），1.15（3H，s，27-CH3），1.09（3H，s，26-CH3），0.99（3H，s，30-CH3），0.98（3H，s，25-CH3），0.89（3H，s，24-CH3），0.88（3H，s， 23-CH3），0.85（3H，s，28-CH3），0.81（3H，s，29-CH3）。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：38.3（C-1），28.1（C-2），81.0（C-3），37.7（C-4），55.3（C-5），18.2（C-6），32.6（C-7），39.8（C-8），47.6（C-9），37.2（C-10），23.5（C-11），121.7（C-12），145.2（C-13），41.5（C-14），28.0（C-15），23.6（C-16），47.3（C-17），41.7（C-18），46.8（C-19），31.0（C-20），34.7（C-21），32.5（C-22），28.4（C-23），16.7（C-24），15.5（C-25），16.8（C-26），25.9（C-27），28.0（C-28），33.3（C-29），23.7（C-30），171.0（C-1＇），21.3（C-2＇）。以上数据与文献［5］对照基本一致，故鉴定化合物1为3-乙酰氧基-12-烯-齐墩果烷。

化合物2：白色针状结晶 （石油醚），mp 137～139℃，10%硫酸乙醇显色呈紫红色，Liebermann-Burchard反应阳性。经TLC分析，其Rf值与β-谷甾醇对照品一致，混合后熔点不下降，故鉴定化合物2为β-谷甾醇。

化合物3：无色针晶 （三氯甲烷-甲醇），盐酸-镁粉反应阳性。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：6.78（1H，s，8-H），7.68（1H，d，J=8.6 Hz，2＇-H），6.57（1H，dd，J=2.1，8.6 Hz，3＇-H），6.36（1H，d，J=2.1 Hz，5＇-H），6.44（1H，d，J=16.3 Hz，1″-H），6.62（1H，dd，J=7.1，16.2 Hz，2″-H），2.41（1H，m，3″-H），1.04（3H，s，4″-CH3），1.06（3H，s，5″-CH3），6.13（1H，d，J=9.4 Hz，2‴-H），5.41（1H，d，J=9.4 Hz，1‴-H），1.89（3H，s，4‴-CH3），1.66（3H，s，5‴-CH3），3.92（3H，s，7-OCH3），13.5（1H，s，5-OH），10.5（1H，s，4＇-OH）。13CNMR（125 MHz，DMSO-d6）δ：158.1（C-2），109.0（C-3），178.2（C-4），158.5（C-5），109.2（C-6），162.7（C-7），90.1（C-8），155.2（C-9），105.0（C-10），125.9（C-1＇），110.0（C-2＇），106.9（C-3＇），163.9（C-4＇），104.0（C-5＇），155.9（C-6＇），116.2（C-1″），141.9（C-2″），32.9（C-3″），23.0（C-4″），23.0（C-5″），69.4（C-1‴），121.6（C-2‴），138.7（C-3‴），18.0（C-4‴），25.9（C-5‴），56.9（-OMe）。以上数据与文献［6］对照基本一致，故鉴定化合物3为cycloartocarpin。

化合物4：白色无定形粉末（三氯甲烷），在紫外灯254 nm下薄层检测无荧光，10%硫酸-乙醇显色加热后显紫红色，Liebermann-Burchard反应阳性。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：5.15（1H，m，12-H），3.24（1H，m，3-H），1.26（3H，s，27-CH3），1.22（3H，s，26-CH3），1.08（3H，s，24-CH3），1.05（3H，s，23-CH3），1.03（3H，d，J=7.0 Hz，29-CH3），0.92（3H，d，J=7.0 Hz，30-CH3），0.78（3H，s，25-CH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）δ：38.9（C-1），28.7（C-2），77.3（C-3），39.7（C-4），55.3（C-5），23.1（C-6），38.2（C-7），39.8（C-8），47.3（C-9），38.4（C-10），23.8（C-11），124.6（C-12），138.2（C-13），41.8（C-14），30.2（C-15），27.5（C-16），46.2（C-17），52.9（C-18），39.8（C-19），40.0（C-20），37.0（C-21），38.8（C-22），32.9（C-23），16.5（C-24），17.4（C-25），18.5（C-26），27.4（C-27），178.7（C-28），17.2（C-29），21.5（C-30）。以上数据与文献［7］对照基本一致，故鉴定化合物4为熊果酸。

化合物5：白色晶体 （三氯甲烷），在紫外灯254 nm下薄层检测无荧光，10%硫酸-乙醇显色加热后显紫红色，Liebermann-Burchard反应阳性。1HNMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：5.15（1H，m，12-H），3.00（1H，ddd，J=4.5，2.5，2.5 Hz，3-H），1.10（3H，s，27-CH3），1.05（3H，s，23-CH3），0.92（3H，s，30-CH3），0.90（3H，s，24-CH3），0.88（3H，s，29-CH3），0.86（3H，s，25-CH3），0.76（3H，s，26-CH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）δ：38.8（C-1），27.7（C-2），77.3（C-3），37.1（C-4），55.3（C-5），18.5（C-6），32.9（C-7），41.3（C-8），46.2（C-9），37.0（C-10），23.7（C-11），122.0（C-12），144.3（C-13），41.8（C-14），27.4（C-15），23.8（C-16），47.5（C-17），42.1（C-18），47.3（C-19），30.8（C-20），33.8（C-21），32.6（C-22），28.7（C-23），16.5（C-24），15.6（C-25），17.3（C-26），16.5（C-27），179.0（C-28），33.3（C-29），23.8（C-30）。以上数据与文献［7］对照基本一致，故鉴定化合物5为齐墩果酸。

化合物6：白色粉末，易溶于三氯甲烷、醋酸乙酯，Liebermann-Burchard反应阳性。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：5.80（1H，s，4-H），4.34（1H，t，J=2.8 Hz，6-H），1.37（3H，s，19-CH3），0.92（3H，d，J=6.8 Hz，21-CH3），0.85（3H，t，J=7.6 Hz，29-CH3），0.84（3H，d，J=6.8 Hz，27-CH3），0.82（3H，d，J=6.8 Hz，26-CH3），0.74（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：200.4（C-3），168.5（C-5），126.3（C-4），73.2（C-6），56.1（C-17），55.9（C-14），53.6（C-9），45.8（C-24），42.5（C-13），39.6（C-12），38.6（C-7），38.0（C-10），37.1（C-1），36.1（C-20），34.2（C-2），33.9（C-22），29.7（C-8），29.2（C-25），28.2（C-16），26.1（C-23），24.1（C-15），23.1（C-28），21.0（C-11），19.8（C-26），19.5（C-19），19.0（C-27），18.7（C-21），12.0（C-29），11.9（C-18）。以上数据与文献［8］对照基本一致，故鉴定化合物6为6β-羟基豆甾-4-烯-3-酮。

化合物7：白色无定形粉末。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.20（2H，m，1＇-CH2），3.93（1H，m，2＇-H），3.70（1H，dd，J=4.0，11.4 Hz，3＇α-H），3.60（1H，dd，J=5.8，11.4 Hz，3＇β-H），2.35（2H，t，J=7.6 Hz，2-CH2），1.63（2H，t，J=5.0 Hz，3-CH2），1.31（2H，s，15-CH2），1.28（22H，s，4～14-H），0.88（3H，t，J=6.8 Hz，16-CH3）。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：174.3（C-1），70.3（C-2＇），65.2（C-1＇），63.4（C-3＇），34.2（C-2），31.9（C-14），29.6（C-4～C-13），24.9（C-3），22.7（C-15），14.1（C-16）。以上数据与文献［9］对照基本一致，故鉴定化合物7为1-正十六烷酸甘油酯。

化合物8：黄色粉末，盐酸-镁粉反应阳性。1HNMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：7.69（1H，dd，J=2.3，8.1 Hz，6＇-H），7.46（1H，d，J=2.3 Hz，2＇-H），7.06（1H，d，J=8.1 Hz，5＇-H），6.70（1H，s，3-H），6.41（1H，d，J=1.8 Hz，8-H），6.19（1H，d，J=1.8 Hz，6-H）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）δ：182.4（C-4），164.5（C-7），162.2（C-2），161.9（C-5），159.3（C-9），151.1（C-4＇），146.5（C-3＇），121.3（C-1＇），119.7（C-6＇），116.9（C-5＇），113.5（C-2＇），107.2（C-10），103.7（C-3），99.2（C-6），94.2（C-8）。以上数据与文献［10］对照基本一致，故鉴定化合物8为木犀草素。

化合物9：白色粉末 （甲醇）。与胡萝卜苷对照品进行TLC对照，在3种溶剂系统中展开，发现Rf值一致，且混合熔点不下降，故鉴定化合物9为胡萝卜苷。

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Chem ical constituents from stem s of Artocarpus styracifolius Pierre

LU Hai-xiao， LIANGWei-jiang*， LIMing-zhen， LIJia-zhou， XU Li-mei

（Yulin Normal University，Yulin 537000，China）

AIMTo study the chemical constituents from the stems of Artocarpusstyracifolius Pierre growing in Guangxi Region，in China.METHODSThe stems of Artocarpus styracifolius Pierre were refluxed with 80% methanol and their extractwas obtained in reduced pressure distillation.Nine compoundswere isolated by silica gel chromatography and Sephadex LH-20 column chromatography from petrol ether part and ethyl acetate part of extracts.Their structureswere identified on the basis of physico-chemical characters and spectroscopic analysis.RESULTSNine compounds obtained were identified as3α-acetoxy-12-ene-oleanane（1），β-sitosterol（2），cycloartocarpin（3），ursolic acid（4），oleanolic acid（5），stigmast-4-ene-6α-ol-3-one（6），hexadecanoic acid 2，3-dihydroxy-propyl ester（7），luteolin（8），daucosterol（9）.CONCLUSIONCompounds1，3，4，5，6，7，8are isolated from Artocarpus styracifolius Pierre for the first time.

Artocarpus styracifolius Pierre；chemical constituents；structural identification

R284.1

A

1001-1528（2015）04-0801-04

10.3969/j.issn.1001-1528.2015.04.023

2014-06-06

广西教育厅科研项目 （2013YB203）；广西科学研究与技术开发计划项目 （桂科重1355001-5-2）

卢海啸（1974—），男，博士，副教授，从事天然活性物质研究。E-mail：luhaixiao76@163.com

*通信作者：梁伟江（1960—），女，教授，从事生物医学研究。E-mail：liang2179@163.com