生物质快速热解液化新技术

郝许峰, 孙绍晖，赵 科，孙培勤

（1. 郑州市科技情报研究所，河南 郑州 450007； 2. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001）

生物质快速热解液化新技术

郝许峰1, 孙绍晖2，赵 科2，孙培勤2

（1. 郑州市科技情报研究所，河南 郑州 450007； 2. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001）

介绍了催化热解、混合热解、临氢热解三种生物质快速热解液化新技术。分析了成功的催化热解过程需要满足的准则，介绍了一些催化热解的催化剂。报道了生物质与煤共热解液化的部分结果。对美国天然气技术研究院近期开发的临氢热解（或加氢热解）技术进行了详细报道，列出了主要的技术指标。要使这些新技术走向工业化，还有大量的工程技术问题要解决。

生物质；快速热解; 催化热解；混合热解；临氢热解

人类大量使用石油、煤炭、天然气化石能源造成了严重的能源危机和环境污染问题，使用可再生能源是解决上述问题的必然选择。生物质是可转化为燃料和化学品的清洁的可再生能源。生物质快速热解转化为运输燃料途径是近期可实现工业化的途径之一[1]。

生物质快速热解是指生物质原料在无氧条件下，在较高的升温速率（103～105℃/s）下，热解温度500 ℃左右，较短的停留时间（＜2 s）下，发生快速裂解，然后热解蒸汽快速冷凝得到不可冷凝气、液体生物质油及固体炭的过程，目的是获得高产率、高品质的生物质油，如果反应条件合适，生物原油产率可达70%以上[2]。热解生物原油经过加氢改质可生产的燃料品种包括汽油、柴油和航空煤油。

生物质快速热解技术的研究开发已进行了30多年。常规快速热解技术已经实现了工业示范；已研发了多种型式的热解反应器。循环流化床等几种热解反应器适用于工业规模生产应用。常规的热解技术热解产生的生物油，由于其水分含量高、黏度大、热值低、酸度大等缺点，工业上直接应用时对设备和使用条件等提出了较高的要求，不利于大范围普及和推广；同时再加工提质为高级燃料方面，作为原料对进一步加工的工艺条件：温度、压力，以及设备也有着较高要求，因此国内外工作者寄希望于生物质热解阶段能够获得品质较高的、易于应用和加工的生物油，通过控制温度、压力，或者使用催化剂，达到控制物料反应历程，来探索提高生物油质量的途径。出现了催化热解、混合热解、临氢热解等新兴创新性的热解技术，下面介绍催化热解、混合热解和临氢热解新技术。

1 催化热解

为了改进生物质常规热解液化生物油品质低的缺点，产生了在催化剂的参与下以实现生物油高收率和高品质的催化热解。根据常规生物油品质需要改进的方面，以及催化热解能够实现工业化的需要，成功的催化热解过程需要满足以下6条准则：①能够促进裂解降低生物油的平均相对分子质量和黏度，提高生物油的热安定性；②能够降低醛类产物的含量，提高生物油的化学安定性；③能够降低酸类产物的含量，降低生物油的酸性和腐蚀性；④能够尽可能地脱氧，促进烃类产物或其他低氧含量产物的形成，提高生物油的热值，但要避免多环芳烃等具有致癌性产物的形成；⑤氧元素尽量以CO或CO2的形式脱除，如以H2O的形式脱除，必须保证水分和催化热解后的有机液体产物能自行分离；⑥催化剂必须具有较长的使用寿命[3-6]

针对不同的催化剂，围绕上述6条准则，国内外学者在生物质催化热解方面开展了大量的工作[7-16]。目前，研究较多的催化剂有固体超强酸[7]、强碱及碱盐[8]、金属氧化物和氯化物[9]、沸石类分子筛[10]、介孔分子筛[11-13]和催化裂化催化剂[14]。但从催化效果来看，它们各有利弊，到目前为止，还未发现哪种催化剂能在生物质热解过程中兼顾上述6条准则，因此，现阶段催化热解的主要工作还在于催化剂的筛选与开发。

下面介绍一个催化热解的研究实例[17]。研发目标为：研究低温催化热解过程生产稳定的热解油。具体内容包括：研发过程适宜的催化剂；独立的热解生物聚合物；热解和催化同时发生。

原料为毛白杨和玉米秆等，粉碎到1 mm, 选择适宜的催化剂、沙子，流化气为氮气。反应器为2 in鼓泡流化床反应器。实验条件为：热解温度450 ℃，气相停留时间为1 s，静电沉降电压为18～20 kV，运行时间2～3 h，生物质进料速率为100 g/h，催化剂150 g。

产品收率见表1，催化热解油的稳定性见表2。

表1 产品收率Table 1 Product yield

2 混合热解

混合热解是生物质与其他物料的共热解。目前，国内外学者对煤与生物质的共热解液化研究较多[18-23]。煤与生物质液化具有协同作用，一方面煤热解液化过程耗氢量大、反应温度高，且需要在催化剂和其他溶剂的参与下进行；另一方面，生物质热解液化所得生物油的品质较差，煤与生物质的混合热解可降低反应温度，并显著提高液化产物的质量和收率。在反应机理方面，一般认为生物质和煤的共热解液化反应属于自由基过程，即煤与生物质各自发生热解反应，生成自由基“碎片”，由于这些自由基“碎片”不稳定，它们或与氢结合生成低分子质量的初级加氢产物，或彼此缩聚反应生成高分子焦类产物，在此过程中，部分氢可由生物质提供，从而减少外界的供氢量。现阶段，对于生物质与煤共热解产物研究的报道较少。Altieri等[24]研究了木质素和烟煤在400 ℃下共热解液化产物的特征，其中液体产物中苯可溶物为30%，而煤和木质素单独液化得到的苯可溶物大约为10%。周华等[25]研究稻秆和煤的共热解液化时发现，在稻秆添加量为50%、反应温度400 ℃、反应时间60 min时，所得液化产物正己烷可溶物达42.5%，比对应加权平均计算值高9.7%。

表2 毛白杨催化热解油的稳定性Table 2 Stability of catalytic pyrolysis oil of Populus

3 临氢热解

美国天然气技术研究院（GTI）近期开发了临氢热解（或加氢热解）技术, 该技术称之为集成的加氢热解和加氢转化（IH2，Integrated Hydropyrolysis and Hydroconversion）工艺，该工艺为二步法连续过程，基本上可处理全部的生物质，可将生物质直接转换为汽油和柴油的混合料。IH2技术生产的汽油和柴油混合料可与石油基汽油和柴油直接混合，氧含量小于1%，酸值小于1。全生命周期分析，与化石能源转化为燃料相比，IH2技术将木材转化为汽油和柴油将减少90%的温室气体排放。技术经济分析，IH2技术将木材转化为汽油和柴油的价格小于每加仑2美元[26]。

3.1 工艺过程

GTI建立了50 kg/d连续中间工厂，工厂连续运行时间超过750 h，高质量汽油和柴油产品的产率为26%～28%质量产率，IH2催化剂稳定性良好。IH2技术走向商业化需要做的工作为增加生物质的粒径，对加氢热解步骤进行模拟，研究过程变量的影响，建立1～50 t/d的放大工厂。GTI公司临氢热解简化流程图见图1。

图1 GTI公司临氢热解示意图Fig.1 GTI company hydrogenation pyrolysis diagram

加氢热解阶段，氢存在下生物质在加压流化床中转化为气体、液体和焦炭。除去焦炭，第一阶段产生的蒸气直接进入第二段加氢转化工段，进一步除氧，产物变为脱氧的汽油和柴油。液体冷凝，过程中产生的C1～C3气体送入蒸气重整器。适宜的反应条件适宜的催化剂作用下，加氢脱氧和脱羧反应达到平衡，蒸气重整器产生的氢气可以满足加氢热解和加氢转化的需要。加氢热解和加氢转化过程是放热过程可产生大量的蒸气。除了通过设备时的压力降，过程几乎在恒压下进行，压缩氢气和使氢气循环回第一阶段的能量来自过程产生的蒸气。

加氢热解是IH2过程的核心，在加氢热解阶段，生物质液化，挥发性的片段会立即加氢脱氧并在结构中加氢。过程会同时发生聚合反应，IH2产物具有很宽的沸点和链长范围。为了得到高产率和高氧脱除率，氢分压保持在1.4～3.5 MPa。由于存在过剩的氢气，加氢脱氧速率是氢分压的函数。由于生物质必须有足够的时间液化，停留时间也很重要。生物质在高压中等温度下液化比在标准热解条件下液化要慢很多。

IH2过程集成，热解、加氢热解、加氢转化与温度、压力和停留时间之间的关系见图2。

图2 IH2过程集成：热解、加氢热解、加氢转化反应条件Fig.2 IH2process integration: the reaction condition of pyrolysis, hydropyrolysis, hydrogenation transformation

标准热解与IH2加氢热解条件对比见表3。

选择加氢热解反应器时要考虑在中等温度下，物料有充足的停留时间液化，加氢热解还必须在高的氢分压(1.4～3.5 MPa)下进行。除此之外，加氢热解反应器还必须连续分离焦炭和催化剂，催化剂留在反应床层中，焦炭通过反应床层而后从系统中连续脱除。图3是焦炭和催化剂分离的加氢热解反应器示意图。

表3 标准热解与IH2加氢热解条件对比2Table 3 Comparison of standard pyrolysis and IH hydropyrolysis

图3 焦炭和催化剂分离的加氢热解反应器Fig.3 Hydropyrolysis reactor of coke and catalyst separation

3.2 技术指标

IH2小型试验装置的处理能力为50 kg/d。使用的原料包括硬木（枫树）、软木（松木）和玉米秸秆，原料性质见表4。原料粒径为500 μm，焦炭和催化剂的分离效果良好，并能减少气体需用量。比照热解装置，进料的粒径可扩大至3.3 mm，不会对产品收率产生影响。

50 kg/d的连续试验装置的试验目的如下：

①验证间歇式装置的试验结果，见表5。

②生产质量合格的汽柴油燃料，结果见表6。

③完成长期运转试验。

表4 IH2小型试验的原料性质2Table 4 Raw material properties of IH small test

表5 IH2小型试验装置2的产品收率Table 5 Product yield of IH small test device

试验结果说明液体产物质量良好，结果见表6。

表6 50 kg/d连续试验装置的液体产品分析Table 6 Liquid product analysis of 50 kg/d continuous test device

50 kg/d连续实验装置实现了连续稳定运行750 h的结果，液体产品质量收率稳定在25%～28%范围之内，产品质量良好，烃燃料的氧含量＜1%。

快速热解生物油和IH2液体产品性质的比较结果参见表7。

表7 快速热解生物油和IH2液体产品性质比较Table 7 Comparison of p2roperties of fast pyrolysis bio oil and IH liquid products

3.3 走向工业化需解决的工程技术问题

IH2工艺为开发中的技术作为研发课题，目前处于小型试验阶段，尚未建成工业示范装置。已经建成IH2工艺的50 kg/d小型试验装置，完成了用木材、玉米秸秆为原料，连续运行750 h。为实现工业生产，需要研究解决以下工程技术问题：

（1）用木材、秸秆为原料，进行连续性试验取得催化剂使用寿命、稳定性数据。

（2）深入进行加氢热解连续运行的研究，了解工艺参数对生产的影响。

（3）IH2加氢热解工序是生物质脱挥发分、脱氧的过程，从催化剂中连续、有效地脱除焦粉（char）才能实现正常生产。

（4）用IH2工艺路线生产生物运输燃料，需要通过优化生产降低氢气耗量，降低生产成本。

（5）编制IH2加氢热解工艺模型是实现IH2加氢热解技术工业化放大的关键。

（6）IH2小型试验装置采用粒径为500μm的原料，微型间歇式试验证明，使用粒径 ＜3 mm的原料对产品收率/或产品质量没有显著影响。但是，间歇式试验证实，焦粉停留时间过长就不能有效地从催化剂中分离出来。

必须在小试装置上进行粒径＞3.3 mm原料的试验，以便确定从催化剂中分离焦粉的效果和对生产的影响。

（7）IH2工艺尚未实现最优化，通过研究开发，生产和技术经济指标仍有很大改善空间；

（8）建设10 t/d的工业示范装置，取得生产数据有助于降低工业化的风险。

4 结 语

通过催化热解、混合热解和临氢热解三种快速热解新技术的介绍可以看出，这些技术具有独特的优点，但是，要使这些新技术走向工业化还有大量的工程技术问题要解决。

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New Fast Pyrolysis Liquefaction Technologies of Biomass

HAO Xv-feng1, SUN Shao-hui2, ZHAO Ke2, SUN Pei-qin2
(1. Zhengzhou Science＆Technology Information Institute, He’nan Zhengzhou 450007, China；2. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, He’nan Zhengzhou 450001, China)

Three kinds of new fast pyrolysis liquefaction technologies including catalytic pyrolysis, mixed pyrolysis and hydrogenation pyrolysis were introduced. The requisite conditions for successful catalytic pyrolysis were analyzed; the catalysts for the catalytic pyrolysis were introduced. Partial results of the copyrolysis liquefaction of biomass and coal were reported. Recent development of the hydrogenation pyrolysis technology developed by the United States Research Institute of Natural Gas technology and its main technical indexes were introduced. It’s point out that there are many engineering technical problems that need be resolved before these technologies can be industrialized.

Biomass; Fast pyrolysis; Catalytic pyrolysis; Mixed pyrolysis; Hydrogenation pyrolysis

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2345-04

国家自然科学基金：项目号：21376226。

2015-07-21

郝许峰（1964-），男，高级工程师，主要从事情报研究和科技开发工作。E-mail: hao1618@163.com。

孙培勤（1963-），女，博士，教授，主要从事石油补充替代能源研究工作。E-mail: psun@zzu.edu.cn。