化学气相沉积法制备（类）金刚石薄膜专利技术分析

汤庆新

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州215163）

0 引言

金刚石薄膜具有特别优异的机械性能、导热性能、透光性能、传声性能及半导体性能，因其在包括高温半导体、光学、热学、电化学、声学和工具(摩擦磨损)等众多高技术领域的极佳应用前景而在20世纪80年代曾形成席卷全球的金刚石热。世界各主要工业强国，包括美国、欧盟、俄罗斯、日本和中国等都从国家计划层面给与了极大的重视。如美国的“星球大战计划”、欧洲的“尤里卡计划”、日本的“碳前沿计划(Frontier Carbon Technology)”以及我国的“863”计划等都曾把化学气相沉积法制备金刚石薄膜列为重要研究内容[1-2]。至20世纪90年代下半叶，化学气相沉积法制备金刚石薄膜研究已经取得显著进展。类金刚石(DLC)膜是由sp3键和sp2键组态的碳混合组成，已广泛应用到电子、光学、机械等领域。由于类金刚石膜有着与金刚石薄膜相似的性能,而且沉积温度低，面积大，膜面平整光滑，工艺比较成熟，其应用比金刚石薄膜更易实现，因而被广泛应用到机械、电子、光学和医学等领域[3]。

本文主要专利数据为分析样本，研究化学气相沉积法制备（类）金刚石薄膜技术特点、发展趋势，国内外主要申请人演进特点、分布特点及应用领域等问题。本文所依据的数据来自中国专利文摘数据库（CNABS），并对国际专利分类表下的“C23C16/27”分类号内的专利进行研究。

1 （类）金刚石薄膜技术专利分析

1.1 技术发展趋势分析

图1 化学气相沉积法制备（类）金刚石薄膜技术发明专利申报区域分布

图1为化学气相沉积法制备（类）金刚石薄膜技术发明专利申报分布类型及区域分布。截止2014年12月份在中国的专利总申请量中国内申请243项发明专利，外国申请244项发明专利。在243项国内专利中，高校申请为161项，企业申请为29项，个人申请17项；在外国申请中，日本申请量占总数的51.6%，第二位为美国，占总数的18%。基本专利申请数量是反应技术创新活跃程度和水平的重要指标，而外国专利则反应出专利的技术质量和市场价值，从拥有外国专利数量来看，日本、美国处于绝对领先地位。

图2 化学气相沉积法制备（类）金刚石薄膜技术发明专利申报量趋势

图2为1985年至2014年（类）金刚石薄膜技术国内外发明专利申报量分析，从图中可以看出关于化学气相沉积法制备（类）金刚石薄膜的专利申报量一直呈上升趋势，并且外国早于中国近10年。在我国关于化学气相沉积制备（类）金刚石薄膜的申请中，较早的外国专利为桑特拉德有限公司(瑞士)于1985年提交的申请号为CN85104959的专利申请和株式会社半导体能源研究所(日本)于1988年提交的申请号为CN88100841的专利申请，随后几年进入缓慢增长期，从1993年开始专利申请量增长较快,到1997年达到第一高峰,该年度申请量9项，以后几年维持在每年平均5、6项左右，从2003年开始国外申请人年度申请量快速增加，平均每年申请量维持在13、14左右，2011年甚至达到44项专利的申请量，达到了第二高峰。

在国内，1993年上海交通大学提交了申请号为CN93112459的发明名称为“金刚石单晶薄膜的制造方法”的专利申请，为C23C16/27分类号下国内首次提交的专利申请，表明国内对该领域技术的研究开始起步。从此，国内申请量逐年增加，2002年申请量达到了第一高峰，至此以后几年维持在平均每年10项左右的申请量，同样在2011年申请量达到了第二高峰为32项，相对于外国，国内对（类）金刚石薄膜的研究仍在继续，申请量仍处于上升趋势。

1.2 化学气相沉积制备（类）金刚石薄膜的主要方法

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)制备（类）金刚石薄膜的方法主要包括热丝CVD（HFCVD）、微波等离子CVD（MWCVD）、射频/高频热等离子体CVD法 (RF/HF)、直流电弧等离子喷射法（DC.Arc Plasma Jet）和激光诱导等方法，其中以热丝CVD和微波等离子CVD为主。

关于热丝CVD（HFCVD）制备（类）金刚石膜的首个专利申请是通用电气公司（美国）于1991年提交的（CN91104585）。在国内，上海交通大学于1993年提交的专利申请中首次公开采用微波等离子体CVD法或热丝CVD法制备金刚石单晶薄膜（CN93112459X）。由于热丝法设备简单、工艺易于控制、生长金刚石膜完全能满足机械涂层方面的应用，国内对热丝法研究开发最广，几乎所有研究单位都有涉及。关于热丝CVD的研究主要涉及对热丝的改进以及与其它方法的组合使用，黑龙江省光电技术研究所于2000年公开采用光子-热丝CVD、回旋电子增强热丝CVD制备大面积金刚石膜，上海交通大学于2003年开始对采用电子增强CVD法在硬质合金基体上制备形状复杂的金刚石涂层的方法提交了多项专利申请，并提出了采用螺旋形结构的热丝进行沉积；上海大学也于2006年公开了可采用带有超导磁铁线圈的热丝CVD法制备金刚石膜以应用于声表面波和检测器中。上海交通大学和上海化工研究所于2011年共同提交的专利申请中公开了采用热丝直拉穿孔热丝法或及阶梯排布热丝法在减压阀上制备耐磨金刚石薄膜。

关于微波等离子CVD（MWCVD），株式会社半导体能源研究所（日本）于1987年提交的申请号为CN87107779A的专利申请中公开了一种微波增强式化学汽相淀积设备，首次公开了可采用微波等离子法制备金刚石膜，并在以后的几年中，该研究所对微波等离子法制备金刚石膜提交了多项专利申请，但只持续到上世纪90年代初。而在国内，北京科技大学于1994年提交的申请号为CN93119434的专利申请首次公开了采用微波等离子体CVD、热丝CVD、等离子喷射在硬质合金衬底上制备金刚石薄膜。

关于其它方法，直流电弧喷射CVD法为富士通株式会社原创专利，国内只有北京科技大学和河北省激光研究所合作开发了此制备方法并做了许多改进，另外中国科学院金属研究所于1995年为国内首次提交采用激光化学气相沉积法制备金刚石膜的专利申请CN95111978；黑龙江省光电技术研究所于2001年的CN01136303的专利申请中首次公开采用紫外光子复合辉光放电化学气相沉积制备金刚石薄膜；富士电机株式会社于2011年提出采用丝型等离子体CVD法在磁性记录介质上制备金刚石保护膜。

2 国内外主要申请人的技术演进

2.1 国外主要申请人的技术演进

国外申请的专利大多为（类）金刚石薄膜生长方法及其设备方面基础专利和金刚石薄膜在电子、光学、半导体等多个高端方面应用。株式会社半导体能源研究所、富士通株式会社对CVD制备金刚石膜的研究较早，但主要分布在上世纪80年代后期，至此就没有相关专利提交，表1为对从1985年开始至今在中国申请量排前5位的外国公司申请的专利分析。

排在首位的是英国六号元素有限公司 （Element Six Industrial Diamonds），是世界领先的优质超级研磨材料和工业金刚石材料供应商，虽然其申请时间较晚，但其申请量仍持上升趋势，专利申请依旧活跃，该公司的专利申请主要涉及金刚石膜在光学、半导体领域的应用，例如光学窗口、探测器、传感器以及电极，而且采用的制备方法大部分是微波等离子法，且从2011年开始其专利更多地涉及制备金刚石膜的装置，从制备大面积金刚石膜、减少成本的角度对微波等离子发生器、微波功率传输系统等装置进行改进。

排在第二位的日本三菱集团，其子公司三菱商事塑料株式会社在2000年开始涉及类金刚石膜的研究，并在塑料容器上通过等离子CVD制备类金刚石膜以实现塑料的表面改性，其在金刚石膜表面改性领域保持了多项专利，随后三菱综合材料株式会社在2010年开始研究在切削工具上通过热丝CVD制备金刚石膜，其专利均代表在金刚石应用于超硬工具上的前沿技术。而且在金刚石事业上，其国内市场占有率高居首位，在全球市场上，也有很重要地位。日产自动车株式会社是比较出名的汽车制造商，在2003~2007年间，其在中国提交的关于金刚石膜的13项专利中均以提高汽车零部件例如发动机、活塞环、内燃机、齿轮的耐磨性能为发明目的，13项专利均为方法专利，采用的化学气相沉积法不限，可以为热丝CVD、等离子CVD等，通过化学气相沉积法在零部件表面制备类金刚石膜以提高其耐磨性能。

住友电气工业株式会社的专利多分布在半导体领域，主要采用微波等离子法、热丝CVD法制备具有大面积、高质量的用于半导体材料的单晶金刚石膜，并通过掺杂B、Li降低其电阻率。日本捷太格特株式会社主要从事转向器、轴承、机床、传动设备的研发生产，其提交的7项专利中同样包括对汽车滑动件耐磨和润滑性能的研究，但其制备的均是类金刚石薄膜。

表1 外国前5位专利权拥有公司的专利分析

以上5个外国公司涉及半导体、汽车、光学、机械加工领域，只有日本捷太格特株式会社与日产自动车株式会社领域重叠，其它均涉及其它领域，各个公司竞争不是很激烈，但随着技术发展的日新月异，将来专利的技术内容不可避免地会产生交叉，从表中也可以看出日本是研究化学气相沉积制备（类）金刚石薄膜技术研发领域发展最全面的国家，与其他国家相比，其各技术领域的专利申请量都表现出较高水平，在国际日益竞争的情况下，批量化地制备结构、厚度和尺寸可控的高质量金刚石膜仍然是金刚石膜研发的主要方向之一。

2.2 国内主要申请人的技术演进

我国国内申请人主要是大学和研究所，其申请量占国内申请量总数的66%，其次是企业、个人。吉林大学、北京科技大学、中科院物理研究所等单位是高校和研究所中较早从事金刚石膜的研发并申请该技术领域专利的，最近几年南京航空航天大学、上海大学、天津理工大学、上海交通大学等单位的专利申请量有了较大增长，前景看好，其中南京航空航天大学、上海交通大学和北京科技大学进入高校申请量的前3名。南京航空航天大学关于CVD金刚石薄膜的研究较其他高校晚，但其专利申请量居国内首位，南京航空航天大学的左敦稳团队采用热丝CVD法实现在复杂表面例如球面、井口内壁沉积金刚石膜；上海交通大学的张志明团队为中国较早研究金刚石膜的，其在1993年提交的专利申请为中国最早关于CVD金刚石膜的专利申请，而且是国际上首次将化学气相沉积制备金刚石薄膜技术应用于拉拔模具并实现金刚石涂层拉拔模具产业化生产的第一人。北京科技大学与上海交通大学同步，为较早研究CVD金刚石膜的几所高校之一。

由于中国CVD金刚石膜发展较晚，其产业化进程较国际有很大差距，企业申请在本世纪初才开始提交，而且企业申请者的地域分布情况主要分布在经济发展迅速的江浙沪地带。个人申请人中如陈继锋、王光在金刚石膜产品开发上取得较大进展，已有多种相关产品出售。大学等科研机构开发的技术创新性较高，但技术成熟度低，成果转化慢，相对大学等科研机构，企业专利技术成果转化较强，但研发能力较弱。

2.3 国内外主要申请人（类）金刚石膜开发应用领域分析

（类）金刚石膜具有许多优异的力学、电学、热学、声学和光学性质，在当今高技术领域有十分广阔的应用前景，自然界中迄今还很难找到一种集诸多优异性能于一身的材料。由于化学气相沉积制备（类）金刚石具有硬度高、耐磨性好、摩擦系数小、导热性高、热膨胀系数低和化学惰性等优良特性。国内外申请人几乎在（类）金刚石膜应用的所有领域都申请了专利，而重点在切削加工和耐磨部件应用领域。

图3 化学气相沉积法制备（类）金刚石膜应用领域统计图

3 结论

以上分析为化学气相沉积制备（类）金刚石膜技术专利在1985-2014年间发展进程，关于（类）金刚石膜生长方法、设备、应用等都接近成熟，在多个领域已走向产业化，（类）金刚石膜切削工具、探测器、涂层工具等产品国内外均已有批量销售。尤其是国内对（类）金刚石膜的研究已取得了快速进展，无论是专利数量还是专利质量，都正在逐渐缩小与国外的差距，但国内申请人的大学和研究所专利申请量占很大比例，企业申请量较少，而且专利的维权时间长，实施率较低；我国应该大力鼓励公司与大学和研究所合作开发专利，提高专利的实用性和实施率。

［1］吕反修.化学气相沉积金刚石膜的研究与应用进展.材料热处理学报,2010,31(1)：15-27.

［2］相炳坤,等.中国金刚石膜技术专利现状分析.人工晶体学报,2008,37(5)：1242-1267.

［3］相炳坤,等.国内外类金刚石膜技术现状专利分析.功能材料,2009,09：1577-1579.