广州小谷围出土刻纹铜奁的科学分析＊

吕良波

（广州市文物考古研究院，广东 广州 510030）

0 引言

港尾岗 M8出土的铜奁，通高145毫米、口径168毫米、底径169毫米，重933.9克.圆形带盖，子口，直身，平底，三乳突足.器身上下腹各有两凸弦纹，腹中部一周兽纹带，雕有峰峦谷地，间有神兽出没，有东王公、西王母、羽人、虎豹、豺狼、貘、鹿、长预兽、凤鸟等，各具神态，无一雷同，可谓“神兽祥禽”.近底部一圈重棱格纹.盖直口折沿，顶微隆起，中心圆形环钮，内扣圆环，四叶座，四叶间四飞鸟纹.沿上一圈弦纹与复线三角形纹，盖面有兽纹带和宽带纹各一圈，器盖兽纹带内容与器身一样，宽带纹内缘一圈突棱纹.全器形象庄重，雕刻精工、绚丽多彩的纹饰图案，生动地反映了汉代长生不死、羽化升仙等思想，具有鲜明的时代特征，为研究广州汉代青铜刻纹工艺和社会生活提供了重要的资料.

近期配合小谷围古墓群发掘报告的整理，对铜奁的金相组织、合金成分等方面进行了初步研究，试图揭示汉代岭南地区此类刻纹铜器的制作技术和广州土壤埋葬环境下的腐蚀机理.

1 样品及分析方法

铜奁破碎断裂严重，结合不破坏形体完整或可修复完毕的取样原则，为了尽可能了解其各部位的组织形态和成分比例，分别于铜奁的器盖、器身、器底不同部位提取残片样品共6个.从断面观察样品10－3、10－5锈蚀严重，样品10－1、10－2、10－4、10－6断面中心还保留有金属本体.样品信息见表1.

表1 金相分析样品取样信息Tab.1 Sampling Information Of Metallographic Analysis

1.1 XRF分析

样品先镶样进行金相分析，所有样品经重新抛光，分别对本体和锈蚀部位进行合金成分X射线荧光分析.用美国EDAX公司生产的EAGLE－ⅢXXL能量色散X射线荧光光谱仪，测试条件：铍窗探测器，铑靶X光管，真空光路，光斑直径为100μm，工作电压40kV，工作电流100μA.

1.2 金相分析

样品采用电木粉包埋后，依次进行预磨和抛光.对于所有样品，不经侵蚀处理，先在金相显微镜下观察夹杂物，然后采用三氯化铁酒精溶液侵蚀.在金相显微镜下观察其组织形态.制样设备：BULER热镶嵌机、手自动一体化磨抛机.检测鉴定仪器：ZEISS ImageA2m型金相显微镜.

1.3 SEM－EDX分析

利用扫描电子显微镜进行观察和通过能谱仪测定样品成分，分析采用扫描电镜能谱无标样定量分析法进行.扫描电子显微镜系统为Phenom ProX飞纳台式扫描电镜－能谱版，实验条件高真空，测量时激发电压为：15kV，放大倍数为400～3000.

2 结果与讨论

2.1 XRF分析

根据X射线荧光光谱分析结果（表2）可知，样品10－1、10－2、10－4、10－6四个保留有本体部位的测试结果显示，铜含量为61.02%～64.42%、锡含量为11.56%～18.97%、铅含量为3.59%～7.46%，表明铜奁材质为铜锡铅三元合金.测试结果中元素总和80%左右，说明受腐蚀一定影响以及夹杂物较多.样品皆含微量Fe，应与铜矿原料有关.成分分析铜奁器盖、器身、器底各部位的合金比例误差不大.Scott把古代青铜器分为高锡、低锡两类，含锡小于17%为低锡青铜.铜奁锡含量刚好处于17%左右.

本文以笔者所在高校的13门课程为研究对象，涉及理、工、医三大类，通过笔者2017年9月到2018年6月近一年的百余次课堂跟踪中获得的第一手资料整理而成。研究方法上结合观察法与行动研究法，旨在通过自然、真实的教育环境中来观察教师教学实践，结合质性与量化研究进行总结。

表2 X射线荧光成分分析结果Tab.2 X－ray fluorescence component analysis

根据铸造铅锡青铜的布氏硬度、延伸率、抗拉强度三角图，合金布氏硬度随含锡量的增加和含铅量的减少而增加.合金的延展性随锡、铅含量的增加而降低，在锡、铅的含量均小于10%的范围内，合金的塑性较好.合金的抗拉强度在含锡量为5%～20%、含铅量低于10%的范围内较高.根据铜奁的铜锡铅合金比例，得知铜奁的布氏硬度120～200，延伸率2%～10%，抗拉强度273～304.可见，铜奁具有较高的硬度和抗拉强度，延展性也比较低，具有良好的铸造性能和高硬度.

2.2 金相分析

根据金相分析结果（表3）可知，铜奁是明显的铸态组织，枝晶比较细密，说明结晶速度较快.铜奁6个金相样品，因样品残留金属较少.除样品10－2外，其他样品都未经侵蚀直接进行显微观察.从明场观察结果来看，样品10－1、10－2、10－4、10－6金相组织以α＋（α＋δ）为主，因（α＋δ）共析体的自然腐蚀呈现均匀细密的α枝晶，（α＋δ）共析体腐蚀后仍保留其原有的形态.分布少量细小铅颗粒，铸造缺陷较多.铜奁是采用铸造的工艺，且铸件的冷却速度较快，存在严重偏析.其中铜奁底部的样品10－2经侵蚀后为不完全退火残留的α枝晶，边沿部位存在等轴晶，枝晶有一定变形，再结晶组织内存在大量滑移线，推测铜奁底部可能经过热锻.样品10－3、10－5因残留金属极少，较难判断其组织形态，在样品10－6中有自然铜颗粒沉积.

表3 样品信息与金相鉴定结果Tab.3 Information and metallurgical sample identification results

图1 10－1a金相组织（BF×100）Fig.1Microstructure：10－1a（BF×100）

图2 10－1b金相组织（BF×200）Fig.2Microstructure：10－1b（BF×200）

图3 10－1c金相组织（BF×100）Fig.3Microstructure：10－1c（BF×100）

图4 10－1d金相组织（DF×100）Fig.4Microstructure：10－1d（DF×100）

图5 10－2a金相组织（BF×100）Fig.5Microstructure：10－2a（BF×100）

图6 10－2b金相组织（BF×200）Fig.6Microstructure：10－2b（BF×200）

图7 10－3a金相组织（BF×100）Fig.7Microstructure：10－3a（BF×100）

图8 10－3b金相组织（DF×100）Fig.8Microstructure：10－3b（DF×100）

图9 10－4a金相组织（BF×100）Fig.9Microstructure：10－4a（BF×100）

图10 10－4b金相组织（DF×100）Fig.10Microstructure：10－4b（DF×100）

图11 10－5a金相组织（BF×100）Fig.11Microstructure：10－5a（BF×100）

图12 10－5b金相组织（DF×100）Fig.12Microstructure：10－5b（DF×100）

图13 10－6a金相组织（BF×100）Fig.13Microstructure：10－6a（BF×100）

图14 10－6b金相组织（DF×100）Fig.14Microstructure：10－6b（DF×100）

金相组织还显示，铅以细小颗粒状存在，减少了对基体的割裂作用.较高的铅含量可增加青铜合金的流动性、充盈率，对于铸造铜奁这种器壁较薄的器物有利.同时显示有夹杂物，在合金的冶炼过程中形成在组织中以独立相存在的杂质，与合金母体有明显的分界面，性能差异很大.铜奁样品中的夹杂物，多是在冶炼过程中形成的高熔点化合物，一般呈颗粒状弥散分布.该次分析检测的样品中的夹杂物以硫化物为主，一般呈小颗粒状，多与铅或（α＋δ）共析体共存，样品中还有含有铁.

2.3 SEM－EDX分析

根据扫描电镜观察与成分分析结果（见表4）可知，样品10－1、10－2、10－4、10－6铜本体保存较好的能谱面扫结果为铜含量60.8%～75.9%、锡含量15.5%～19.8%、铅含量3.4%～8.8%，说明扫描电镜能谱分析与X射线荧光的分析的结果是一致的.扫描电子显微镜进行观察，铜本体保存较好的样品10－1、10－2、10－4、10－6面扫SEM 背散射电子像中呈深灰色的为α相、呈浅灰色多角岛状为（α＋δ）共析体、白色岛屿状为铅颗粒 .如样品10－4面扫结果元 素 质 量 分 数 67.1%Cu、19.4%Sn、5.7%Pb、7.8%O；点2和点3为α相，含质量分数84.5%～85.3%Cu、12.3%～13.1%Sn、2.4%O；点4为铅颗粒，10.9%Cu、2.3%Sn、80.2%Pb、5.6%O、1.0%C；点5 为 Ag颗粒，质量分数 16.9%Cu、4.8%Sn、4.3%O、0.2%Cl、0.4%Mg、1.7%S、66.5%Ag、5.3%C；点6、点7、点8、点9为（α＋δ）共析体腐蚀产物，点6、点8、点9主要是氧化物，其中点7质量分数14.7%Cu、52.6%Sn、6.2%Pb、24.3%O、0.2%Al、1.5%As、0.4%Si，点 9 质 量 分 数 86.6%Cu、3.1%Sn、10.2%O.样品10－3、10－5锈蚀比较严重，其中面扫部位样品10－3比样品10－5锈蚀更为严重，从扫描电镜背散射电子像，腐蚀产物保留在原始位置.腐蚀产生的C、F、Si、Cl、Br、Al、Ca、Fe、Mg等元素很有可能从土壤环境迁移而来.

根据扫描电镜观察与成分分析结果，还发现有As夹杂、纯铜晶粒、Ag颗粒夹杂、高Bi相、渗碳、硫化物等.

As夹杂，在测试样品中存在18处含有As颗粒夹杂物，每个样品都存在As夹杂，含量0.7%～2.0%之间，含量比较低，应与地区矿料有关.北京科技大学孙淑云对博罗横岭山墓地出土8件西周中晚期青铜器进行成分和金相组织的分析，发现2件铜斧分别为铜锡砷铅和铜锡砷（铅）合金、2件甬钟为含砷的铜锡铅合金，但含砷量不高.其认为岭南地区发现含砷铜器不少，说明与广东地区铜矿有密切关系，该地区有丰富的铜砷共生矿［2］.

纯铜晶粒，样品10－1面1点5和样品10－2点6共2件样品中存在纯铜晶粒.如样品10－2点6旁的点9能谱测试发现，纯铜颗粒中发现少量铜的氯化物、氧化物锈蚀和其他夹杂.所谓纯铜即自由铜，自由铜颗粒的存在是青铜合金化学腐蚀的一种产物.自由铜沉积于（α＋δ）共析体锈蚀位置.结合成分分析，有自由铜出现的样品含锡量较高.

Ag颗粒夹杂，在样品10－1面2点1和10－4点5共发现2处有Ag颗粒，这些Ag颗粒均存在于晶界锈蚀中，微量元素Ag的存在可能与地域性铜矿原料有关.

高Bi相，样品10－3点3和10－5点6两个样品中发现白色小颗粒，以铋为主夹杂有Al、As、C、F的高铋相，局部铋含量高达80.1%.孙淑云在对深圳大梅沙遗址出土的矛形器进行分析发现少量分散细小的高铋亮块，含铋27.1%，其推测所含的铋应来自地区性的矿产资源.其认为青铜器中铋可能来自两个方面.一个是铜矿中的铋，在炼铜过程中，铋的氧化物由于沸点高，不可能挥发，大部分经还原留在铜中.二是铅矿中的铋，在冶炼铅的过程中，铋的氧化物在175摄氏度的温度下就被一氧化碳还原成金属铋而融入铅中.铋对铅锡青铜来说是有害杂质，形成脆性的Cu＋Bi共晶分布于晶界，使合金发脆，降低了青铜强度和塑性.但若金属中含氧，铋则生成氧化铋均匀分布于金属基体内，从而使其对铜性质的有害性显著减少［3］.大梅沙出土铜器墓葬的年代约当春秋晚期或战国早期，与铜奁所属的西汉晚期至东汉早期的年代有一定的距离，但仍不能排除他们是相同的矿料来源，这有待进一步做铅同位素等方面的研究.

渗碳，样品10－1面1点13发现一处渗碳，质量分数为 22.9%Cu、4.4%Sn、11.2O%O、0.2%Al、1.9%Si、0.3%S、59.0%C.

硫化物，在分析的样品中，有4个点发现明显的硫化物夹杂，分别是样品10－1面1点6、样品10－2点7、样品10－6点6和点7.在这些样品中，硫化物夹杂主要分布（α＋δ）共析体腐蚀产物中.

表4 扫描电镜观察与成分分析结果Tab.4 Scanning electron microscopy and component analysis

续表4 扫描电镜观察与成分分析结果Tab.4 Scanning electron microscopy and component analysis

图15 10－1面1SEM背散射电子像Fig.15SEM backscattered electron image：10－1

图16 10－1面2SEM背散射电子像Fig.16SEM backscattered electron image：10－1

图17 10－2SEM背散射电子像面扫范围Fig.17plane sweep on SEM backscattered electron image：10－2

图18 10－2SEM背散射电子像测点位置Fig.18Measuring point of SEM backscattered electron image：10－1

图19 10－3SEM背散射电子像Fig.19SEM backscattered electron image：10－3

图20 10－4SEM背散射电子像Fig.20SEM backscattered electron image：10－4

图21 10－5SEM背散射电子像Fig.21SEM backscattered electron image：10－5

图22 0－6SEM背散射电子像Fig.22SEM backscattered electron image：10－6

经过扫描电镜观察与成分分析，样品夹杂As、Ag、Bi、Fe等元素以及硫化物，反映了铸造材料选取不是很纯净，矿料极具特征性，说明很有可能为本地取材本地铸造，这为进一步研究铜奁的产地提供了重要信息.

2.4 文化背景与制作工艺

对于岭南地区出土的刻纹青铜器，考古学家蒋廷瑜在形制、年代有比较详细的论述.其认为，岭南錾刻花纹工艺（即刻纹青铜器）多施于薄胎青铜器上，在铸造的铜器外表，用坚硬而精细的金属工具，錾凿和镂刻出繁褥精致的几何纹样和动植物图案，使该器显得特别精美华丽.这类铜器包括盛食器、饮食器、熏炉、灯具等，都是居室的日常用器，偶尔也有动物塑像等摆设品.种类主要有食案、承盘、酒樽、奁、盒、长颈壶、提梁壶、扁壶、熏炉、灯及魁、卮、杯、镇、动物塑像等.刻纹铜器的流行年代，上起西汉中期，下至东汉晚期，最繁盛的时期是西汉后期至东汉前期.从考古发现所揭示的情况来看，拥有刻纹铜器的人都是当时的官僚贵族.岭南地区应是汉代刻纹铜器的制作中心和主要产地［4］.关于刻纹铜器的起源，傅举有赞成艾兰先生的观点，认为岭南汉代刻纹铜器，与古代越族印纹硬陶细线纹有一定关系［5］.小谷围古墓群的121座汉墓中，仅港尾岗M8出土一件刻纹铜器，印证了刻纹铜器的稀缺与珍贵.

对岭南刻纹铜器的制作工艺，也多有论述.就铜奁而言，经过对其器盖、器身、器底多个样品的金相和成分分析表明，铜奁铜锡铅合金比例经过严格配比，具有良好的铸造性能和高硬度.要在其表面刻画出如此繁褥精细的纹饰，只能选择硬度更高的铁质刻刀.我国在春秋晚期就有人工炼铁，到汉代已经熟练掌握生铁冶炼及生铁退火工艺.秦统一岭南后，把先进的冶铁技术带进来，大大的促进岭南地区经济发展和生产力的提高.岭南刻纹铜器流行的西汉后期至东汉前期，已可以铸造出可刻画铜奁的铁质刻刀.而铜奁的制作过程应是先分别铸成器盖、器身、器底坯体，器身坯体包括上下腹两凸弦纹.铜奁底部的样品10－2边沿部位存在等轴晶，枝晶有一定变形，再结晶组织内存在大量滑移线，说明铜奁底部应是经过退火锻打与器身连接.器身腹中部一周兽纹带的内容连续，说明刻画前应在铜奁腹部做有草稿.然后利用硬度比铜奁大的尖锐铁质刻刀根据草稿进行刻画，运刀如笔，刻画出流畅的线条，最终连成纹.

2.5 腐蚀过程

铜奁6个金相样品，从显微照片可看出都已锈蚀.样品10－3、10－5腐蚀最为严重，明场观察中发现孔雀石、赤铜矿由表及里的层状分布，同时观察到腐蚀过程中残留的岛屿状α相.样品10－1、10－2、10－4、10－6则保留更多的α相或（α＋δ）共析体.（α＋δ）共析体内晶界较多，且锡原子较易被氧化，（α＋δ）共析体就易腐蚀，所以铜奁合金中的高锡相首先被侵蚀.随着腐蚀程度加深，最后低锡相的α相才逐渐被腐蚀，因而形成了岛屿状α相的现象.铜器的腐蚀与环境的关系极为密切.在铜器成分相类似的条件下，其埋藏环境的酸度、温度、湿度、有机物和无机物的类型以及地下水位的升降变迁等多种因素都对铜器的腐蚀起到决定性作用.造成有的是（α＋δ）共析体优先腐蚀，有的是α固溶体优先腐蚀.而铜奁（α＋δ）共析体优先腐蚀，产生铜离子，以自由铜形式再沉积，所以多个样品发现自由铜的存在.

根据X射线荧光分析铜奁样品的本体和锈蚀部位测试结果可知，锈蚀部位与铜本体相比较，锈蚀后铜含量降低，铅锡含量升高.同时根据样品10－3、10－5明场观察中到的孔雀石、赤铜矿层状堆积.基本上可判断铜奁的腐蚀过程是Cu先与土壤中的O2生成赤铜矿，赤铜矿与环境中的CO2、H2O生成孔雀石而不断流失，Sn与 O2生成锡石［SnO2］，SnO2不溶于水，留在原地富集.

3 结论

对铜奁6个样品的金相和成分分析和研究得出以下结论：

1）铜奁的铜含量为61.02%～64.42%、锡含量为11.56%～18.97%、铅含量为3.59%～7.46%，是铜锡铅三元合金.铜奁具有较高的硬度和抗拉强度，延展性也比较低，具有良好的铸造性能和高硬度.

2）金相组织呈现均匀细密的α枝晶，分布少量细小铅颗粒，铸造缺陷较多，铜奁是铸造而成.铜奁样品中的夹杂物，以硫化物为主，一般呈小颗粒状.铜奁此类刻纹青铜器是先铸好模型，然后采用坚硬锋利的铁质刻刀在表面进行刻画而成.

3）孔雀石、赤铜矿由表及里的层状分布、腐蚀残留的岛屿状α相和自然铜颗粒沉积等现象，说明铜奁是（α＋δ）共析体优先腐蚀.

致谢：本文的研究工作是在广州市文物考古研究院韩维龙研究员、张强禄副研究员的大力支持和指导下完成的.同时安徽大学历史系魏国锋教授、中山大学人类学系朱铁权副教授、成都市文物考古研究所杨颖东副研究员和广东省博物馆宋薇也提供了很多宝贵的意见和帮助，在此一并表示衷心的感谢！

［1］冯永驱，全洪，张强禄.广州考古发掘取得丰硕成果［N］.2004－10－27（001版）.北京：中国文物报.

［2］孙淑云.横岭山墓地出土的8件青铜器成分和金相组织［M］／／商周时期墓地2000年发掘报告.北京：科学出版社，2005：462－467.

［3］孙淑云.深圳大梅沙遗址出土铜器的技术研究［J］.考古，1997（7）：62－66.

［4］蒋廷瑜.汉代堑刻花纹铜器研究［J］.考古学报，2002（3）：277－301.

［5］傅举有.中国古代的刻纹铜器［J］.收藏家，2006（7）：25－30.