航空标准紧固件镀锌层的三价铬钝化*

2015-01-15孔维信

现代机械 2015年2期

左伟，孔维信

(贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州贵阳 550014)

0 引言

据统计，75%的标准紧固件采用镀锌钝化处理来提高工件耐腐蚀性能，锌和锌合金的钝化涂层可以提高工件的耐蚀性，铬酸盐钝化是广泛应用于钝化处理的技术。其主要原因是由于铬酸盐钝化处理性能优异且价格低廉，并在制造业中已经得到了广泛应用，因而铬酸盐钝化处理工艺较为成熟。但铬酸盐钝化液中含有六价铬，六价铬钝化在技术上有很多优势，如较高的耐蚀性、较强的修复能力和自愈能力，但六价铬是有毒且高度致癌的物质，六价铬的毒性是三价铬的上百倍，因此，迫切需要研究新的技术来取代铬酸盐钝化。相比之下三价铬毒性很低，已经在很多方面发现了三价铬钝化具有类似于六价铬的优点，这种特点在电镀锌工业上已经逐渐得到了高度的重视。六价铬钝化工艺尽管已经十分成熟，但由于六价铬这种剧毒、致癌物，对于循环经济的发展极为不利，其造成的工业“三废”处理也十分困难。所以从保护环境的角度出发，开发无毒环保、高效、低耗的锌钝化技术非常迫切。

目前在锌层上进行无六价铬钝化工艺的研究工作已进行了很久，主要集中在无铬钝化和三价铬钝化两个方面。无铬钝化技术其效果一直远远达不到铬酸盐的质量要求，因而还不具备实际的工业应用价值。目前替代六价铬钝化技术主要依赖三价铬钝化工艺的开发应用，但仍存在一些需要解决的问题。现在生产上采取三价铬钝化镀锌零件以提高其耐腐蚀性能，仍存在工艺不稳定、表面有气泡、耐腐蚀性能不够等缺陷。

为此，我们在镀锌层三价铬钝化液中添加稀土添加剂，获得了结构细致、孔隙率低的稀土化合物钝化膜，从而使镀锌层耐蚀性能显著提高。

1 实验及原理

试验中，首先在紧固件镀上较厚的锌层，这样做的目的是由于三价铬的钝化时间超过了六价铬，在形成化合物时溶解的镀锌层将会相对多一些，因而三价铬钝化处理时要求镀锌层较厚。

1.1 调整pH

在实验室里，我们基本上确定了彩色三价铬钝化工艺的配方:硝酸铬，20～30 g/L;抗氧化剂，3～4 mL/L;PH值调整剂，3～6 mL/L;PH值1.5～2.5。根据三价铬钝化技术确定pH值范围内，pH值低于1.5钝化膜层会发雾，反应速度过快，不易控制，当pH值高于3.0钝化膜层色泽将会不匀且不致密，质量变差。

1.2 调整氧化剂

根据氧化剂浓度范围控制在4～7 mg/L，如果氧化剂浓度低，则钝化膜容易出现发雾、氧化剂浓度高则钝化膜层色泽艳丽，可是这时钝化膜极容易脱膜，镀锌层暴露，防腐效果变差。

1.3 调整钝化液

根据镀锌紧固件的性质，三价铬钝化液为:硝酸铬;氧化剂;pH调整剂。时间，1 min～3 min;温度，40～50℃。使用氯化稀土加入三价铬钝化液，钝化膜层颜色更加明亮，且膜层均匀致密，镀锌产品质量高，工件防腐蚀效果良好，稀土三价铬钝化液适用范围广，这将十分有利于大规模工业生产。

1.4 调整封闭剂

由于三价铬钝化膜没有六价铬，所形成的钝化膜就没有自愈能力，因而很容易发生三价铬钝化膜的腐蚀。为了有效弥补这个缺陷，采取了封闭剂处理工件。工件的腐蚀主要为电化学腐蚀，由于不同地区的湿度完全不同，紧固件也有不同的使用条件，以及工业生产中对不同零件耐腐蚀性能不同的需要，因此我们要对封闭剂进行有效的调整。以满足不同情况下的零件所需的耐蚀性。

1.5 调整三价铬钝化膜的颜色

将三价铬钝化工艺用在紧固件的碱性镀锌层上，钝化膜没有出现彩色，为灰白色;使用在氯化钾镀锌零件上，钝化膜颜色为深灰色，并时常出现部分发雾。如果在三价铬钝化液中再加入适量氯化稀土与硫酸铬;pH值调高至2.5左右。此时的钝化膜层将为彩色膜，由于膜层十分致密，防腐性能良好。

2 中性盐雾试验

进行盐雾试验测试是考核产品防腐性能的关键。盐雾试验的测试结果可以使我们更加科学地选择工件的材料;设计出更为合理的钝化生产工艺;决定产品如何运输及其存储的方式。钝化膜的耐蚀性能可以使用工件的盐雾试验时间来评估。我们所指盐雾试验时间是，从紧固件试样开始试验到紧固件试样出现锈迹的时间。

2.1 未使用封闭工艺的钝化膜盐雾试验

镀锌层中性盐雾试验结果，如表1所示。

表1 不同钝化膜的镀锌层盐雾试验

2.2 使用封闭工艺后的钝化膜盐雾试验

经过封闭工艺的钝化膜的中性盐雾试验结果，如表2所示。

表2 封闭工艺后的钝化膜的盐雾试验

2.3 两步封闭后的钝化膜盐雾试验

表3 两步封闭工艺后的钝化膜的盐雾试验

3 结果与讨论

经过对比试验，我们最终获得性能良好的三价铬钝化技术。

钝化液成分及工艺条件的影响:

(1)稀土金属

在镀锌层三价铬钝化液中添加稀土添加剂，能使钝化膜层的结构细致、孔隙率降低，其钝化膜由十分稳定的稀土氧化物和氢氧化物构成，从而使镀层的耐蚀性得到明显提高。盐雾试验中工件的抗腐蚀时间平均提高36%以上，加稀土添加剂的三价铬钝化膜性能大大优于不加稀土的镀锌层钝化膜。在工艺条件上加氯化稀土钝化液的pH值以偏低为宜，其他工艺条件基本不变。

(2)封闭剂的作用

由于三价铬钝化膜没有自愈能力，因而三价铬钝化膜很容易发生腐蚀。采取了封闭剂处理工件，盐雾试验中工件的抗腐蚀时间平均提高30%以上，效果良好。由于紧固件有不同的使用条件，膜层也不相同，进行两次封闭后，防腐效果并无较大改进，因此我们应该主要对封闭剂成分进行有效的调整，而不是多次进行封闭处理。这样可以有效满足不同情况下的零件所需的耐蚀性。

(3)彩色三价铬钝化膜

将三价铬钝化液的pH值调高至2.2左右，加入适量硫酸铬，将得到彩色膜，膜层结构细致、十分致密、孔隙率低。彩色膜的盐雾试验时间明显提高，为60～70 h，大大高于普通灰色膜的40 h。可见彩色膜的防腐性能良好，紧固件寿命将大为提高。

(4)三价铬盐

钝化膜的主要成分是三价铬盐。目前生产中最为广泛使用的铬盐是氯化铬、硝酸铬、硫酸铬，也有些人提到磷酸铬盐。如果使用的铬盐浓度高，锌钝化膜的厚度就较厚，颜色较灰暗，膜表面均匀致密。当铬盐的浓度是40 g/L时可以获得最佳性能钝化膜;当铬盐的浓度超过65 g/L，钝化膜表面变得粗糙，钝化膜颜色变暗，发黑。铬盐的质量浓度小于15 g/L，钝化时间太长，膜的色泽非常淡，而且质量浓度太低，将不能得到彩色钝化膜。

(5)硝酸盐

硝酸盐是起氧化剂的作用，它与锌反应生成化合物，从而形成钝化膜。硝酸锌涂层光亮性较好，这样就可以提高钝化膜的亮度。氧化剂常用过氧化氢、硝酸及稀土四价铈等。硝酸的浓度9 g/L，钝化膜的光泽明显是最好的。硝酸浓度超过25 g/L，钝化膜明显变差，浓度小于5 g/L，钝化膜不变暗。

(6)酒石酸盐或柠檬酸盐

络合剂钝化过程中使用酒石酸和柠檬酸盐，他们控制成膜速率和钝化溶液的稳定性。常用d的络合剂为柠檬酸、醋酸、酒石酸盐等。当络合剂的浓度为10～20 g/L，钝化膜的质量很好，低于8 g/L时，钝化膜颜色黑暗，但超过25 g/L，钝化膜非常薄，色泽非常淡，得到的膜层不均匀;络合剂的浓度为15 g/L时，可以获得表面形态最佳的钝化膜。

(7)催化剂

催化剂主要影响钝化膜的外观和钝化膜的耐蚀性。通常与过渡金属离子，如二价铁离子和镍离子、锰离子和铈离子等形成化合物，催化剂的浓度在5～10 g/L，钝化膜表面形状很好。过渡金属的浓度越高，钝化膜越厚，颜色越暗。催化剂浓度不到2 g/L时，钝化膜会极不均匀，但是当质量浓度高于17 g/L，钝化膜有白点。

(8)钝化液温度

钝化溶液温度控制在20～40℃之间，则可得到彩色钝化膜。随着钝化膜温度的增加可以生成不同色泽的彩色钝化膜，最佳温度为30℃。钝化溶液温度太低，钝化时间太长，色泽浅，温度太高，钝化时间极不容易控制。