基于超声辅助消解与光谱分析的水质总磷快速在线监测系统

魏康林 魏 宁 陈 明

(三峡大学计算机与信息学院，湖北 宜昌 443002)

总磷即水样中所有含磷化合物中磷的含量，环境水体中的磷主要以元素磷、有机磷(即和有机团结合的磷酸盐)、正磷酸盐、缩合硫酸盐、焦磷酸盐及偏磷酸盐等形式存在，其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等。总磷是控制水体富营养化的重要水质监测参数，是保护水资源的饮用、游览及养殖等而必须有效监控的水质参数之一，是水环境监测的必测项目之一。

目前，总磷在线监测仪器大多采用国家标准监测方法，即过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法，其原理是用过硫酸钾(或硝酸-高氯酸)使水样消解，将元素磷、焦磷酸盐、偏磷酸盐及与有机物结合的磷酸盐等形式的磷全部氧化为无机正磷酸盐，正磷酸盐再与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，加入抗坏血酸将其还原生成蓝色络合物，用分光光度法在700nm处监测总磷含量[1]。该方法中的样品需要高温高压辅助氧化消解至少30min，监测过程复杂，耗时耗能，因此这类监测仪器一般体积大、功耗高，而且有严重的二次污染[1]。此外，就目前总磷监测的其他方法与仪器而言，如氯化亚锡还原光度法、离子色谱法及等离子体光谱-质谱仪分析等，这些方法或操作步骤冗长繁琐或干扰因素较多或所用仪器昂贵，只能在实验室进行测试，无法满足对突发性水质污染现场的水质进行快速监测的需求[2～5]。

鉴于以上现状，从水质监测仪器的结构设计出发，结合微型光谱仪分析技术和现代水质监测与预警网络对低功耗快速在线监测仪器的需求[1～3，6]，提出基于超声辅助Fenton试剂消解高效样品化学前处理与微型光谱仪连续光谱分析相结合的水质总磷快速在线监测系统，并研制出此工作原理的样机，经与国家标准分析方法相应结果进行对比试验测试，该样机监测实际水样中总磷含量的重复度及相对误差等关键技术指标达到了国家环保标准的要求，满足水质在线监测的实际应用需求，可广泛应用于水质总磷的在线监测。

1 监测原理与方法①

1.1 监测原理

光谱水质监测依据被测物质的吸收光谱分析被测物质的成分与含量，其原理是朗伯-比尔吸收定律。如图1所示，一束复合光透过被测物质溶液时，基于物质分子对光的选择性吸收，在一定的吸收光程下，被测物质溶液对光的吸收定律为：

(1)

式中A——吸光度；

b——液层厚度(吸收光程)，cm；

C——吸光物质的浓度，mg/L。

I——透射光强度，Lx；

I0——入射光强度，Lx；

ε——摩尔吸光系数，对于某一种化合物来说在一定波长下是一个常数，L/(mg·cm)。

图1 光谱选择性吸收水质监测原理

水样中的总磷经化学前处理反应生成有色络合物后，在吸收光程b不变的条件下，有色络合物特征吸收波长处(700nm)吸光度值与水样中总磷的含量成比，因此利用朗伯-比尔定律可测定水样中的被测物质含量。在实际测量中，配制系列不同浓度的正磷酸盐量程标准溶液，在700nm处测定各标准溶液反应体系的吸光度，建立正磷酸盐浓度与吸光度的标准曲线，在相同条件下(包括操作条件、反应条件与测量波长)测定未知试样(标准校验样品或实际水样)反应体系的吸光度，即可依据标准曲线计算出试样中总磷的含量。

1.2 监测方法

总磷测定方法主要分为两个步骤，一是对样品中总磷的氧化消解过程，二是对正磷酸盐的显色监测过程。水中的磷虽以多种形式存在，但最难氧化消解的是有机磷，所以样品的氧化消解是总磷测定的关键[7～9]。

常温常压下超声辅助Fenton试剂消解-光谱分析监测水质总磷的步骤：Fenton试剂(硫酸亚铁和双氧水)消解，即利用Fe2+作为催化剂在酸性介质中催化H2O2分解产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，并由此引发和传播自由基链反应，在基链反应的作用下，利用羟基自由基(·OH)的强氧化性使有机磷化合物的分子结构发生脱H(原子)反应，随后C—C键开裂，最后被完全氧化为CO2、H2O和PO43-(图2)；同时羟基自由基(·OH)的强氧化性还可以把水样中的元素磷、缩合硫酸盐、焦磷酸盐及偏磷酸盐等氧化成正磷酸根的形式，起到消解总磷的目的，具有很高的消解率。为了提高水质总磷的消解率，采用超声技术来促进消解反应，由于超声波的“空化”作用可以在样品前处理反应体系中形成瞬时高温高压，同时产生具有强烈冲击力的微射流(图3)，不但对微小含磷颗粒物具有破碎、乳化作用，而且还具有加热和搅拌作用[9～12]，因此可以使焦磷酸盐及偏磷酸盐等其余含磷化合物分子中的P—S键和P—O键断裂，最后形成PO43-。在样品消解反应体系中，超声的“空化”作用与羟基自由基(·OH)的强氧化性功能互补，可以有效加快消解反应，提高总磷的消解率。在超声辅助Fenton试剂消解总磷的基础上，仍然采用钼酸铵显色光谱分析法监测水样中总磷的含量。

图2 Fenton试剂氧化消解有机磷的化学原理

图3 超声辅助消解原理

该监测方法具有在常温常压条件下高效、快速地消解水样中的总磷，并且所需试剂量少而且产物没有二次污染的优点，适宜低功耗和绿色分析型样品前处理光谱水质监测仪器的开发。

2 在线监测系统的设计

基于常温常压条件下超声辅助Fenton试剂消解-钼酸铵显色监测水质总磷的原理与方法，设计了基于微型光谱仪连续光谱分析的水质总磷在线监测系统(图4)，主要由流路、光谱分析和嵌入式控制与信息处理系统组成[10，11]。

另外，由于滚筒上吸孔取种的位置将直接影响到吸孔的吸种准确性，所以种箱高度也是一个重要的设计参数。研究中发现，吸孔吸起滚筒外壁垂直距离较高的种子比相对位置较低的种子更加容易，所以在安排种箱和滚筒相对位置时，可以将箱体底部靠近滚筒处安排在滚筒中心轴轴线所在水平平面内，以便于吸孔吸种和取种。

系统设计的3点关键技术说明如下：

a. 微型样品反应监测室(图5)集成了超声水浴和自动恒温技术，在微型样品反应监测室内可实现在线样品化学前处理(样品消解、显色与光谱监测)，同时该监测室具有水浴恒温、超声清洗、超声消解和精确进样(通过流路控制实现)的功能[8,9]；

图4 水质总磷在线监测系统框图

图5 微型样品反应监测室组成框图

b. 微型光谱仪是光学监测系统的核心，利用其连续光谱分析和多波长精确监测的优势，可在连续光谱范围内(所用仪器专用低成本、低功耗卤钨灯光谱稳定的范围400～700nm)展开水质总磷在线监测光谱信号处理算法研究[9]，以消除光谱测量信号的系统误差、噪声干扰和背景干扰，提高光谱水质监测的精密度与相对误差[9]；

c. 在线样品化学前处理控制和光谱信号处理与数据传输通过基于ARM与单片机的控制与信息处理系统实现[10，11]。

系统上电后通过上位机监控软件发出指令，控制系统响应，开机系统自检后初始化流路系统，待光源稳定30min后，开始测量水样中的总磷值(图6)。

图6 系统样机工作流程

仪器波长范围330.0～780.0nm，波长误差小于0.9nm，重复度误差小于1%、光谱带宽2nm，零点漂移及量程漂移等指标均符合国家环保标准相关技术规范要求。在线监测结果的无线传输也极大地提高了环境监管的速度和力度，适合多功能水质自动监测站点的应用。

3 系统测试试验

3.1 建标测试

以地表一类和二类水质为监测对象[12]，配制浓度分别为0.01、0.02、0.04、0.06mg/L的正磷酸盐溶液作为标准样品，测量各标准溶液反应体系的吸收光谱(图7)，利用双波长光谱分析法(测量波长700nm，参考波长540nm)[13]，建立标准工作曲线作为水质总磷在线监测分析的依据，如图8所示，其中曲线1为国标方法(钼酸铵显色-分光光度法)建立的曲线，A=0.0261C，R2=0.9985；曲线2为系统样机自动建立的曲线，A=0.0225C，R2=0.9967。

图7 不同浓度总磷标准溶液反应 体系的吸收光谱

图8 总磷测定标准工作曲线对比

标准工作曲线是水质监测仪器测量的标准与依据，比较图8中的两条标准工作曲线，线性度均满足测量要求，仅灵敏度有差别，这是由样机与国标法监测仪器(岛津UV2450紫外可见分光光度计)之间的系统误差造成的。通过与国标监测方法的对比试验证明：样机依据自动建立的标准曲线能够准确测量标准浓度的正磷酸盐样品，但超声辅助消解的最佳功率、频率和消解时间需要进一步进行试验研究来确定。

3.2 超声辅助消解试验

3.2.1超声频率与功率的确定

三磷酸腺苷(ATP)、二磷酸腺苷(ADP)和腺苷一磷酸(AMP)3种含磷有机物是常用的水质总磷监测标准样品，以总磷含量为0.1mg/L的ATP、ADP和AMP为分析对象，在温控30±0.1℃的条件下，先固定超声的功率为25W，改变超声的频率，以多份样品为试验监测对象(样品体积均为5mL)，以60min为消解时间，研究样品消解率(消解率=监测值/理论值×100%)随超声功率的变化关系，依据图8中的标准曲线测量，样品消解率随超声频率变化的试验数据如图9a所示，可见39kHz是比较优化的超声消解频率；再固定超声频率，改变超声功率，样品消解率随超声功率变化的试验数据如图9b所示，可见35W的超声功率能够保证样品的完全消解。通过试验研究确定超声辅助消解的功率为35W、频率为39kHz。

图9 超声辅助消解的功率与频率的试验结果

3.2.2超声辅助消解时间的确定

以重庆新桥水库原水、重庆石河荣昌断面原水、重庆洛溪河秀山断面原水和重庆北碚污水处理厂的进水和出水为被测实际水样来源，针对同一水样，以国家标准测定方法测定值为参考，研究消解率随超声辅助消解时间的变化，由图10所示的试验数据分析可见，13.5min后样机可以达到国标法的消解率。因此确定超声辅助消解的时间为13.5min。

图10 超声辅助消解时间的确定(实际水样)

3.3 系统的重复性与相对误差测试

以温控30±0.1℃、超声辅助消解功率35W、频率39kHz和消解时间13.5min作为系统样机测量水质总磷的在线样品化学前处理控制条件，以连续光谱范围内的双波长波长光谱分析法，完善样机的信息与控制系统和应用软件的设计，并在此基础上展开样机的重复性和相对误差的实验室测试，实验室测试结果表明系统样机的重复性(10%)和相对误差(±10%)达到了国家环保标准对自动水质分析仪器的技术规范要求[14]，表1为多次测试试验数据中任意抽取的一次试验数据(标准工作曲线ΔA=0.024C-0.003、R2=0.9972)。

表1 系统样机的重复性与相对误差测试

3.4 现场对比测试试验

为了检验水质总磷自动监测系统样机实际应用的可靠性，依据我国环保标准相关规范性文件的要求[14]，在重庆市水务集团北碚污水处理厂，以污水处理生产工艺末端排放口的出水为监测水样，针对污水处理的达标排放监测，连续3天反复多次进行了系统样机与国家标准监测方法的现场对比测试试验，结果见表2。

表2 总磷对比测试试验结果

注：国标采用在高温(100℃)条件下过硫酸钾消解水样30min，钼酸铵显色分光光度法监测总磷的方法，监测时间45min；样机则采用常温条件下超声辅助在线消解和钼酸铵显色光谱监测法，监测时间15min。

由于样机监测方法与国标监测方法同属吸收光谱分析法，因此比对试验数据一致性强，无显著差别；样机测量的重复度与相对误差满足国家环保标准HJ/T 354-2007中的技术要求；该污水处理厂总磷排放指标是一级B标(1.5mg/L)，可见污水处理工艺对总磷参数的处理满足国标要求，属达标排放。证实笔者自主研发的总磷在线监测系统样机基于微型光谱仪连续光谱分析，集成常温常压应用条件下的高效样品前处理技术，实现了水质总磷的快速实时监测，并且重复度与相对误差达到国家环保标准要求[14]，满足在线水质监测的实际应用需要。

4 结束语

笔者基于超声辅助消解-微光谱分析法设计了水质总磷在线监测系统样机，集成了常温常压应用条件下的高效样品前处理技术，能够实现总磷的快速实时监测，并且与国家标准监测方法对比测试的重复度与相对误差达到国家环保标准HJ/T 355-2007的要求。同时，样机具有体积小、功耗低、监测快速和无二次污染的技术特点，满足现代水质监测与预警网络的发展要求。

[1] GB 11893-89,水质总磷的测定钼酸铵分光光度法[S].北京：中国标准出版社,1989.

[2] Shyla B,Mahadevaiah,Nagendrappa G.A Simple Spectrophotometric Method for the Determination of Phosphate in Soil,Detergents,Water,Bone and Food Samples through the Formation of Phosphomolybdate Complex Followed By Its Reduction with Thiourea[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2011,78(1):497～502.

[3] Storey M V, Bram van der Gaag,Burns B P.Advances in On-line Drinking Water Quality Monitoring and Early Warning Systems[J].Water Research,2011,45(2):741～747.

[4] Gentle B S,Ellis P S,Faber P A,et al.A Compact Portable Flow Analysis System for the Rapid Determination of Total Phosphorus in Estuarine and Marine Waters[J].Analytica Chimica Acta,2010,674(2):117～122.

[5] Hrynczyszyn P,Jastrzebska A,Szlyk E.Determination of Phosphate Compounds in Meat Products by 31-Phosphorus Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy with Methylenediphosphonic Acid after Alkaline Extraction[J].Analytica Chimica Acta,2010,673(1):73～78.

[6] Wei K L,Wen Z Y.Research Advances in Water Quality Monitoring Technology Based on UV-Vis Spectrum Analysis[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2011,31(4):1074～1077.

[7] 曾一平.总磷与总磷测定新方法研究[D].重庆:重庆大学,2011.

[8] 魏康林.基于微型光谱仪的多参数水质监测仪器关键技术研究[D].重庆:重庆大学,2012.

[9] Wei K L,Wen Z Y, Guo J,et al.The Design and Experiment of Multi-parameter Water Quality Monitoring Microsystem Based on MOEMS Microspectrometer[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2012,32(7):2009～2014.

[10] 武新,温志渝,魏康林,等.新型多参数水质分析仪流路控制系统的设计[J].化工自动及仪表,2011,38(4):439～442.

[11] 高亮.基于Linux的多参数水质监测仪的软件系统设计[D].重庆:重庆大学,2011.

[12] HJ/T 91-2002,地表水和污水监测技术规范[S].北京:中国标准出版社,2002.

[13] Ghasemi J B,Jalalvand A R.Multi-wavelength Spectrophotometric Determination of the Protolytic Constants of Tetracycline Hydrochloride in Some Nonaqueous-Water Mixed Solvents:a Solvatochromism Study[J].Spectrochimica Acta Part A,2011,78(1):277～286.

[14] HJ/T 355-2007,水污染源在线监测系统运行与考核技术规范[S].北京:中国标准出版社,2009.