固体酸催化制备环氧脂肪酸甲酯

曹晶华，龚 凯，彭中良,4，张卫星，高 松，程正载,3

（1.湖北省国土资源职业学院基础课部，湖北 武汉 430090；2.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081；3.煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；4.陕西陕焦化工公司安全环保处，陕西 渭南 711712）

研究与开发

固体酸催化制备环氧脂肪酸甲酯

曹晶华1，龚 凯2，彭中良2,4，张卫星2，高 松2，程正载2,3

（1.湖北省国土资源职业学院基础课部，湖北 武汉 430090；2.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081；3.煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；4.陕西陕焦化工公司安全环保处，陕西 渭南 711712）

氨基磺酸催化下，环氧脂肪酸甘油酯与甲醇进行酯交换反应制备环氧脂肪酸甲酯。考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对反应收率的影响。结果表明，醇油摩尔比为8∶1，催化剂用量为原料油总质量的2.5%，反应温度70℃，反应时间为2.0h，反应收率高达85.6%。采用气相色谱分析了产物的纯度，红外光谱表征了产物分子的官能团结构。

氨基磺酸；环氧脂肪酸甘油酯；绿色环保型增塑剂；环氧脂肪酸甲酯

环氧脂肪酸甲酯（EFAME）一方面具有与基础材料（如聚氯乙烯）相容性好、挥发性低、迁移性小、制品韧性优良、无毒无味、光和热的稳定性好等诸多优点，可作为一种新型无毒增塑剂[1]；另一方面具有优良的热稳定性、润滑性和高黏度指数，降解后生成CO2和H2O，不破坏生态环境，可作为绿色环保型润滑油基础油[2]。环氧脂肪酸甲酯的诸多性能优点及广泛用途，深受国内外众多研究机构和厂家的青睐。

程正载等人[3]对不同给氧体与催化体系合成新型环保增塑剂—环氧脂肪酸甲酯的方法进行了评价，认为过氧甲酸的环氧化性能最为理想。李科等人[4]采用对甲苯磺酸作为酸催化剂，采用一步法合成环氧脂肪酸甲酯，最佳反应条件为:脂肪酸甲酯双键、甲酸、双氧水物质的量之比为1∶0.5∶1.4，反应温度65℃，反应时间4h。聂小安等人[5]以生物柴油为原料，脂肪酸甲酯100g，磷酸0.6mL，甲酸9mL，双氧水48mL，石油醚50mL，在65℃下反应3.5h，合成了环氧脂肪酸甲酯，研究了环氧脂肪酸甲酯对生物柴油降凝性能的影响。结果表明，环氧脂肪酸甲酯可降低生物柴油冷滤点3℃，而对生物柴油凝固点没有影响。张强等人[6]以强酸性阳离子树脂为催化剂，采用无溶剂法合成环氧菜籽油，用于润滑油基础油，凝点可达到-28℃。李祥庆[7]采用封闭式冷却循环装置，以脂肪酸甲酯为原料，双氧水为给氧体，有机酸作为载体，合成了无毒增塑剂环氧脂肪酸甲酯，该产品在120℃下有较好的热稳定性。程正载等人[8]在氨基磺酸催化下，菜籽油经酯交换和过氧甲酸环氧化两步反应制得了环氧脂肪酸甲酯，在m(脂肪酸甲酯)∶m(30%H2O2)∶m(88%甲酸)∶m(氨基磺酸)=1∶0.45∶0.15∶0.01，反应温度65℃，反应时间8h的最佳工艺条件下，产物环氧值可达4.65%，产物主含量达到58.0%。以菜籽油为原料，先经过酯交换，然后再环氧化得到环氧脂肪酸甲酯的研究报道已经很多；而以菜籽油先环氧化，再进行酯交换的研究报道较少。本文以菜籽油环氧化的产物——环氧脂肪酸甘油酯为原料，在氨基磺酸催化作用下与甲醇进行酯交换反应制备环氧脂肪酸甲酯。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧脂肪酸甘油酯（由菜籽油环氧化得到），甲醇、氨基磺酸均为分析纯。

Agilent6890N型气相色谱仪，VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪，85-2型恒温磁力搅拌器，AL204电子天平，2XZ-0.5型旋片式真空泵，回流冷凝装置、分液漏斗、250mL三口烧瓶和温度计等玻璃仪器。

1.2 环氧脂肪酸甲酯的合成

1.2.1 反应原理

1.2.2 实验具体步骤

以氨基磺酸为催化剂，环氧脂肪酸甘油酯和甲醇为原料进行酯交换反应。在三口烧瓶中加入一定量的环氧化产物——环氧脂肪酸甘油酯和一定量的氨基磺酸，缓慢升温至一定温度，加入一定量的甲醇，保温一段时间。待反应结束后，将反应混合液转移到分液漏斗中，静置片刻分出下层水相，上层油相用70℃左右的蒸馏水洗涤，洗涤之后静置10min，洗涤3～4次。然后产物在真空度为0.095MPa、约80℃条件下，减压蒸馏0.5h将低沸点产物除去，冷却后得到产品环氧脂肪酸甲酯，进行称重。流程见图1。

图1 环氧脂肪酸甲酯的合成流程图

1.3 检测方法

1.3.1 气相色谱（GC）分析

本研究使用Agilent GC-6890 型气相色谱仪检测最终产物中环氧脂肪酸甲酯的含量。检测产物的条件为:色谱柱HP-5毛细管柱( 50m×0.32mm×0.52μm), 氢离子火焰检测器。以高纯氮气作载气，进样口温度和检测器温度分别为290℃和300℃。升温程序为:柱初温 150℃，维持1min，然后以5 ℃·min-1的升温速度升至170℃，再保持5min，然后以10 ℃·min-1的升温速率升至260℃，保持时间 10min，分流比 20∶1，柱前压 6.89 kPa，流量1.2 mL·min-1，进样量为1.0μL。

取制备的环氧脂肪酸甲酯约0.5g试样，用乙酸乙酯溶解并定容至25mL，振荡稀释均匀，取1μL注入GC中测定。

采用内标法[9]测定样品中环氧脂肪酸甲酯，用式（1）计算环氧脂肪酸甘油酯的酯交换率。

式中:∂为待测样品的转化率（即酯交换率）；Ai为内标物的峰面积；Wi为内标物的质量，g；As为环氧脂肪酸甲酯的峰面积；Ws为样品的质量，g。

1.3.2 环氧脂肪酸甲酯收率的测定

环氧脂肪酸甲酯的收率计算公式为:

其中，m为环氧脂肪酸甲酯理论产量；m′为环氧脂肪酸甲酯实际产量（环氧脂肪酸甲酯实际产量=按照气相色谱图求得的产物中环氧脂肪酸甲酯的总百分含量×产物总质量）[10]。

1.3.3 产品红外光谱分析

本研究使用VERTEX 70型傅立叶变换红外光谱仪测定环氧类增塑剂产品的分子结构。取适量的产品制成KBr压片，采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外扫描，表征产品的官能团结构。

2 实验结果分析与讨论

采用单因素实验，考察了醇油摩尔比、催化剂浓度、反应温度和反应时间对产品收率的影响，从而确定该反应的最佳反应工艺条件。

2.1 酯交换反应结果分析与讨论

2.1.1 醇油摩尔比对收率的影响

醇油摩尔比是影响产物产量的最重要的因素之一，由化学计量酯交换反应需要3∶1的醇油摩尔比。但是在目前研究中为使反应充分进行，我们需要加入过量的甲醇。

在催化剂用量为原料油总质量的2.5%，反应温度70℃，反应时间为2.0h的实验条件下，醇酸摩尔比分别取6∶1、7∶1、8∶1和9∶1，考察醇油摩尔比对产品收率的影响，实验结果如图2所示。

由图2可知，产品收率在醇油摩尔比为8∶1之前是随着醇油摩尔比的增大而增大；当醇油摩尔比为8∶1时，产品收率达到最大值85.6%；当醇油摩尔比大于8∶1时，产品收率随之下降。出现这种情况主要是由于酯交换是一个可逆反应，当醇油摩尔比为8∶1时，可逆反应达到平衡，收率达到最大；另一方面，因为酯交换为双分子亲核取代反应，甲醇浓度过高会大大降低反应物中油的浓度，容易生成甲氧阴离子，而亲核进攻形成C-O新酯键就会变难，因此甲醇用量不宜过高[10]。结果表明醇油摩尔比为8∶1时，最为合适。

图2 醇油摩尔比对收率的影响

2.1.2 催化剂浓度对收率的影响

在醇油摩尔比为8∶1，反应温度70℃，反应时间为2.0h的实验条件下，催化剂浓度（氨基磺酸与原料油质量比，下同）分别取1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，考察催化剂浓度对产品收率的影响，实验结果如图3所示。

图3 催化剂浓度对收率的影响

由图3可知，产品收率在催化剂浓度为2.5%之前是随着催化剂浓度的增大而增大；当催化剂浓度为2.5%时，产品收率达到最大值85.6%；当催化剂浓度大于2.5%时，产品收率随之下降。出现这种情况主要是由于当催化剂浓度为2.5%时，酯交换所需催化剂的活性中心数目达到最大值，进一步增加催化剂浓度，会在一定程度上加大副反应发生的几率。结果表明催化剂浓度取2.5%为宜。

2.1.3 反应温度对收率的影响

在醇油摩尔比为8∶1，催化剂用量为原料油总质量的2.5%，反应时间为2.0h的实验条件下，我们分别选取反应温度为60℃、65℃、70℃和75℃，考察反应温度对产品收率的影响，实验结果如图4所示。

图4 反应温度对收率的影响

由图4可知，当反应温度低于70℃时，产品收率随温度的上升而增加；反应温度超过70℃时，产品收率随温度上升而有所下降，表明反应温度过高了。出现这种情况主要是由于酯交换反应是吸热反应，在一定程度上增大反应温度，会加快反应速率，但是温度过高的话，会加大副反应发生的几率，从而影响产品的收率。结果表明反应温度以70℃为宜。

2.1.4 反应时间的影响

在醇油摩尔比为8∶1，催化剂用量为原料油总质量的2.5%，反应温度70℃的实验条件下，我们分别选取反应时间为1h、1.5h、2h和2.5h，考察反应时间对产品收率的影响，实验结果如图5所示。

图5 反应时间对收率的影响

由图5可知，当反应时间少于2.0h时，产品收率随反应时间的增加而增加；当反应时间大于2h时，产品收率不升反降。出现这种情况主要是由于固体氨基磺酸初时加入体系中，体系中电离出的氢离子较少，体系中催化效率较低，产品收率也就较低；随着反应时间的推移，体系中电离出的氢离子会越来越多，脂肪酸甘油酯和甲醇分子发生有效碰撞的次数会大大提高，产品收率增大；但是反应时间过长的话，副反应发生的几率也随之增大，从而影响产品收率。结果表明反应时间以2h为宜。

2.2 产品的气相色谱分析

通过GC测定得到的产品的色谱图如图6所示。

图6 产物气相色谱图

由图6可知，保留时间为5.115min的为溶剂乙酸乙酯峰；保留时间为7.838min的峰为未反应完全的环氧脂肪酸甘油酯峰；保留时间为8.788min的峰为生成的环氧油酸甲酯产物峰；保留时间为10.937min的峰为生成的环氧亚油酸甲酯产物峰。气相色谱分析表明，环氧化产物以环氧油酸甲酯和环氧亚油酸甲酯为主，通过公式（1）可计算得环氧脂肪酸甲酯含量达到82.37%，通过公式（2）可计算得环氧脂肪酸甲酯收率达到85.6%。

2.3 产品的红外光谱分析

产品的红外光谱如图7所示。从图7中可知，产品在3488.37cm-1处出现了宽而强的O-H伸缩振动吸收峰，这主要是产物含有微量的水所致。2927.23cm-1和2857.71cm-1处为-CH3的不对称和对称伸缩振动；1738.08cm-1处为产品的酯羰基（C=O）伸缩振动峰；在1456.39cm-1和1369.17cm-1处出现C-H的不对称弯曲振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰；1175.37cm-1和1021.14cm-1处分别出现C-O-C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；838.64cm-1处呈现出三元环氧键的特征峰；726.93cm-1处为亚甲基的对称弯曲振动吸收峰[11-12]。由此可以判断，氨基磺酸催化酯交换反应体系获得的产品确实为环氧脂肪酸甲酯。

图7 产物红外光谱图

3 结论与展望

1）对于酯交换反应，最佳的反应工艺条件是:醇油摩尔比为8∶1，催化剂用量为原料油总质量的2.5%，反应温度70℃，反应时间为2.0h，反应收率高达85.6%；

2）采用环氧脂肪酸甘油酯为原料，氨基磺酸为催化剂，制备环氧脂肪酸甲酯，不仅产物的纯度及收率较高，而且副反应少、污染小，具有广泛的应用前景。

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Synthesis of Epoxy Fatty Acid Methyl Ester Catalyzed by Solid Acid

CAO Jing-hua1,GONG Kai2,PENG Zhong-liang2,4,ZHANG Wei-xing2,GAO Song2, CHENG Zheng-zai2,3
(1.Hubei Land Resources Vocational College, Wuhan 430090,China; 2.Institute of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology; Wuhan 430081, China; 3.Key Laboratory of Coal Transition and Novel Carbon Materials of Hubei Province,Wuhan 430081, China; 4.Shanxi Coking Chemical Co.Ltd., Weinan 711712, China）

The epoxy fatty acid methyl ester was synthesized by the transesterifcation of epoxy fatty acid glyceride with methanol catalyzed by amino sulfonic acid.The effects of reaction conditions on the conversion, such as mole ratio of methanol to oil, amount of catalyst, reaction temperature and reaction time were investigated.The optimum reaction conditions for transesterifcation were founded that the mole ratio of methanol to oil was 8∶1, the catalyst amount was 2.5% weight of oil, the reaction temperature was 70℃, the reaction time was 2.0h.The yield of epoxy fatty acid methyl ester reached 85.6% under these conditions.The purity of epoxy fatty acid methyl ester were analyzed by GC, and the structures of products were characterized by IR.

amino sulfonic acid; epoxy fatty acid glyceride; green environmental protection plasticizer; epoxy fatty acid methyl ester

O 623.42+5

A

1671-9905(2015)01-0001-04

湖北省自然科学基金项目(No.2014CFB 812)；煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室开放基金项目（WKDM201302）；2013年湖北省大学生创新创业训练计划项目（201310488021）；武汉科技大学绿色制造与节能减排科研项目（项目编号B1205）

曹晶华（1966-），女，汉，辽宁省大连市人，讲师，从事精细有机合成与催化研究，E-mail:cjh90@163.com

程正载（1967-），男，湖北天门人，博士，副教授，从事精细有机合成与催化研究，E-mail: hbchengzz@163.com，Tel: 13212700651

2014-11-03