CoMn2O4新型锂离子电池负极材料的合成与性能研究

王亚蕾，张立新，文 俊

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

CoMn2O4新型锂离子电池负极材料的合成与性能研究

王亚蕾，张立新，文 俊

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

以Co(Ac)2·4H2O和Mn(Ac)2·4H2O为原料，乙二醇为溶剂，采用简单的一步水热法成功地合成了CoMn2O4微球。使用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对合成的产物进行物相和形貌分析。采用蓝电测试系统对产物进行电化学性能测试，结果表明，当CoMn2O4微球用作锂离子电池负极材料时，在电流密度为100mA·g-1的条件下，其首次放电容量为1056mAh·g-1，50次充放电循环后容量仍保持在611.7 mAh·g-1左右并趋于稳定，呈现出良好的循环性能。

CoMn2O4；锂离子电池；微球；负极

锂离子电池是一种充电电池，与其他种类的电池相比，锂离子电池具有高电压、高能量密度、低自放电率、无记忆效应等优点[1-5]，在便携式电器如手提电脑、手机、摄像机中得到普遍应用。目前,研究较多的为Co3O4、Fe3O4、MnO2、Mn3O4等过渡金属氧化物，主要是由于氧化物具有稳定的结构、便宜的制造成本、简洁的制造工艺以及较大的储锂容量[6]。但在锂电池循环过程中，简单金属氧化物具有结构不稳定、充放电容量衰减快等缺点，复合氧化物如MMn2O4(M=Zn、Co、Ni等)因其更稳定的结构可以在一定程度上克服上述问题，成为负极材料研究的热点[7-12]。其中，Mn-Co复合氧化物由于其独特的物化特性和潜在的应用价值而备受关注。在实际应用中，由于钴价格昂贵，有很大的毒性，且锂脱出的电压较高(2.2～2.4V vs.Li+/Li)。而锰元素低毒，价格便宜(锰比钴便宜20倍)，自然界中含量很丰富，人们往往更倾向用锰来部分替代昂贵且有毒的钴。除此之外，CoMn2O4的理论比容量较高，因而CoMn2O4将可能成为下一代锂离子电池负极的理想材料。本文采用简单的一步水热法成功合成了CoMn2O4纳米微球。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将0.996 g Co(Ac)2·4H2O溶于80mL乙二醇中，再加入1.96 g Mn(Ac)2·4H2O。混合物大力搅拌30min左右使其完全溶解，转移到100mL不锈钢反应釜中180℃反应12h。反应完后，将产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤多次，60℃干燥，得到CoMn2O4前驱体。将干燥后的前驱体倒入坩埚内并放到马弗炉中以2℃·min-1的速率加热到600℃保持3h，得到CoMn2O4微球。

1.2 样品的表征

采用D/MAX-3C的X射线衍射仪，使用Cu-Kα辐射源，采用管压为40kV，管电流为40mA，扫描速度为 6°·min-1对CoMn2O4样品进行物相分析。采用Hitachi S-4800的扫描电镜和JEOL 2011的透射电镜对样品的颗粒尺寸和微观形貌进行观察。

1.3 电池的组装及电化学性能测试

将水热法制得的CoMn2O4活性物质、乙炔黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(粘结剂)按质量比为7.5∶1.5∶1混合均匀，加入溶剂NMP, 然后将混合浆体涂布在铜箔上，真空条件下120℃干燥12h。

以制备的CoMn2O4极片作为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，聚丙烯无纺布微孔膜作为隔膜，1mol·L-1LiPF6的EC/DEC(体积比为1∶1)混合溶液为电解液。在充满惰性气体Ar的手套箱中组装成R2032型纽扣电池。使用CHI600D电化学工作站进行循环伏安测试，使用深圳新威尔电子有限公司的电池检测系统在室温下进行恒流充/放电测试，扫描范围为0.005～3.0V，扫描速率为0.2mV· s-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1为产物的XRD图。经对比标准卡片JCPDF (77-0471)发现，制得样品的衍射峰与标准卡片完全一致，表明所制得的样品为四方晶系CoMn2O4(空间群为I41/amd，a=b=5.784，c=9.091，α=β=γ= 90，JCPDF标准卡片为77-0471)。同时，样品的XRD图样上未见其他杂峰，表明采用本方法得到的CoMn2O4具有较高的纯度。

图1 CoMn2O4的XRD图Fig.1 XRD patterns of the CoMn2O4spheres

2.2 形貌分析

图2为产物的SEM和TEM图。从图2(a)和图2 (b)中可以观察到CoMn2O4为球形，并且每个微球的平均粒径约为500nm。图中有一些小的结构聚集在一起，这可能是由于纳米颗粒所具有的小尺寸效应、表面效应造成，这些效应使得小颗粒倾向性的聚集在一起。从图2(c)和图2 (d)中可以看出，产物为实心球，粒径均一，分散性好。

2.3 电化学性能分析

图3为CoMn2O4微球在电流密度为100mA·g-1下的恒流充放电曲线。如图3所示，CoMn2O4微球的首次放电容量和充电容量分别是1056mAh·g-1和880.7mAh·g-1，第2次循环后，CoMn2O4微球的放电容量和充电容量可达到731.6mAh·g-1和720.7mAh·g-1。50次循环后，CoMn2O4微球的放电容量和充电容量仍然可达到611.7mAh·g-1和593.4mAh·g-1。较高的容量可能是由于SEI膜的可逆形成/溶解过程，类似的过程在纳米结构ZnMn2O4[13]和一些氧化物中也可以得到。

图2 CoMn2O4的SEM和TEM图Fig.2 SEM and TEM images of CoMn2O4spheres

图3 CoMn2O4微球在电流密度为100 mA·g-1下的恒流充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves for CoMn2O4microspheres at a current density of 100 mA·g-1at room temperature

图4为 CoMn2O4微球在电流密度为100mA·g-1下的循环次数与放电比容量及其库仑效率曲线。从图4中可以看出在100mA·g-1的电流密度下，样品的库仑效率在50次循环后接近100%，这与图3的结果相符。较高的循环效率说明制备的CoMn2O4微球具有良好的循环稳定性。电池首次放电容量为1056mAh·g-1，随后的可逆容量为731.6mAh·g-1，首次不可逆容量为324.4mAh·g-1。材料首次不可逆容量产生的主要原因是反应过程中生成Li2O，电极表面生成SEI膜，也要消耗Li+，导致首次不可逆容量的产生。但是从第2次充放电循环开始，经50次循环后，充放电容量都还能保持在600mAh·g-1，表明CoMn2O4微球具有稳定的循环性能。

图4 CoMn2O4微球在电流密度为100 mA·g-1下的循环次数与放电比容量及其库仑效率曲线Fig.4 Cycling performance of of as-prepared CoMn2O4electrodes for the first 50 cycles and the corresponding coulombic efficiency.

图5为制得的CoMn2O4样品在扫描速率为2mV·s-1下的循环伏安图。从图5中可以看到，在第1次循环时，当电极向阴极扫描时，在1.23V处有一个宽峰，对应的是Mn3+还原成Mn2+。在0.29V处有一个强峰，对应的是Co2+和Mn2+还原成金属Co和Mn，在0.75V处还有一个小峰，这主要是由于电解质溶剂中的不可逆分解，形成了SEI膜。而当电极向阳极扫描时，峰位位于1.4V处对应的是Mn氧化成Mn2+，峰位位于2V处对应的是Co氧化成Co2+。在之后的2个循环中，有2对明显的氧化还原峰，一对位于1.44/0.47V处对应的是氧化锰的氧化/还原过程，另一对位于0.3/1.05V处对应的是氧化钴的氧化/还原过程。从循环伏安曲线可以看到，在第二个和第三个循环过程中，氧化还原峰的强度基本保持不变，说明了Co2+/ Mn2+和Co/Mn之间高度可逆的转变过程。

图5 CoMn2O4微球前3次循环的循环伏安图Fig.5 The first three consecutive CVs of the CoMn2O4microspheres

3 结论

通过一步水热法成功地合成了四方相尖晶石结构的CoMn2O4微球。分析结果表明，产物的平均粒径约为500nm，粒径均一，分散性好。电化学性能结果表明，CoMn2O4微球具有较高的脱嵌锂容量，其首次放电和充电容量分别为1056mAh·g-1和880.7mAh·g-1。50次循环以后，CoMn2O4的放电容量和充电容量仍然能达到611.7mAh·g-1和593mAh·g-1，高于石墨的理论容量(372mAh·g-1)，具有较好的循环稳定性。并且，CoMn2O4微球在循环过程中，效率趋于稳定并接近100%，再次表明CoMn2O4具有优异的电化学性能，说明CoMn2O4微球是一种很有前途的锂离子电池负极材料。

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Synthesis and Properties of Novel CoMn2O4Spheres for Lithium-Ion Batteries Anodes

WANG Ya-lei, ZHANG Li-xin, WEN Jun
(College of Chemical Engineering and Environmental, North University of China, Taiyuan 030051, China)

CoMn2O4microspheres were fabricated by one-step hydrothermal route using Co(Ac)2·4H2O and Mn(Ac)2·4H2O.The crystalline phase and the morphology were characterized by X-ray diffraction(XRD) and transmission electron microscopy (TEM).The electrochemical properties of the composites were evaluated by the LAND testing system.When the composites were tested as a negative material for lithium ion batteries, the results displayed that the CoMn2O4samples exhibited a frst discharge capacity as 1056 mAh/g at a high current density of 100mA/g, and it remained at 611.7mAh/g after 50 cycles and tended to be stable.Therefore, it was confrmed that the as-resultant products displayed excellent cycling performances.

CoMn2O4; lithium-ion batteries; microspheres; negative

TM 912.2

A

1671-9905(2015)01-0018-03

王亚蕾 (1989- )，女，汉族，山西人，中北大学化工与环境学院在读硕士，研究方向为锂离子电池负极材料

张立新 (1971- )， 男，汉族，山西人，中北大学化工与环境学院副教授，研究方向为功能纳米材料，电话: 15110329228，E-mail:zlxjhf@126.com

2014-11-13