基于食品级二氧化碳利用的天然气脱碳技术与经济分析

2015-01-12中国石油天然气管道局天津设计院

油气田地面工程 2015年8期

中国石油天然气管道局天津设计院

孟凡彬王东军齐德珍中国石油天然气管道局天津设计院

天然气净化得到的二氧化碳可以转化为具有高附加值的食品级二氧化碳，经过对二氧化碳回收工艺进行优化富集、脱硫、脱烃、脱水及提纯等，提出技术可行的食品级二氧化碳回收工艺。通过对生产实例进行技术经济评价分析表明，食品级二氧化碳回收技术的盈利能力较强，综合投资收益可观，20年评价期间财务净现值比不回收二氧化碳高3.75亿元。

天然气；食品级二氧化碳；回收利用；经济效益

随着社会进步，碳酸饮料和食品保鲜等领域对食品级二氧化碳需求量不断增加，将工业生产中的二氧化碳进行捕集利用，生产食品级二氧化碳，不仅可以促进节能减排，实现资源的有效利用，还可以创造巨大的经济效益[1]。

近年来，在吉林、胜利、江苏等油田都发现了高含二氧化碳气藏，采出气中二氧化碳含量为15%～99%。为满足GB 17820—2012对管输天然气中二氧化碳含量的要求，需将采出天然气中的二氧化碳含量降至3%以下[2-3]。本文对从天然气中捕集回收并生产食品级二氧化碳进行探索，以期为工程实践提供借鉴。

1二氧化碳分离技术

天然气脱碳的常用方法主要有物理吸收法、化学吸收法、吸附分离法、膜分离法和低温分离法等。其中化学吸收法因其对不同天然气组成具有良好适应性，在天然气脱碳中得到了广泛应用[4]；低温分离法（即分馏法），适用于产品纯度要求高的场合，尤其适合食品级二氧化碳的回收利用；而膜分离法及变压吸附法由于工程投资较高、工程适应性差等原因，在天然气脱碳中应用较少[5]。

表1 某气田脱碳装置出口二氧化碳气组分及含量

2食品级二氧化碳回收利用技术

含碳气田二氧化碳的回收利用一般分为天然气净化处理及二氧化碳处理两个过程。由于天然气组分复杂，含多种烃类、硫化物，多种微量物质如硫醇（CH3SH）、硫醚（CH3SCH3）、噻吩（C4H4S）等，在天然气净化处理过程中增加了食品级二氧化碳回收的难度。表1为某气田脱碳装置出口酸气组分及含量。由表1中的数据可看出，净化处理得到的酸气中二氧化碳含量高达90%以上，但含多种烃类及硫化物，不能满足《食品添加剂液体二氧化碳（GB 10621）》的要求。因此必须对酸气进行精制以解决精脱硫、脱烃等问题，从而提高二氧化碳的纯度。图1为典型的食品级二氧化碳回收工艺路线。

图1 食品级二氧化碳回收利用典型工艺路线

（1）二氧化碳富集。随着国内高含二氧化碳气田的陆续开发，天然气脱碳处理在国内已有多套工程实例，醇胺法利用醇胺（主要为甲基二乙醇胺—MDEA）为溶剂与原料气中的酸性气发生化学反应，可同时脱除二氧化碳和硫化氢，在MDEA水溶液中加入合适的添加剂，形成MDEA配方溶液，可大大提高溶液对二氧化碳、硫化氢的吸收速率。目前，MDEA配方溶液脱碳工艺已广泛应用于天然气净化。天然气净化脱除二氧化碳过程，可实现二氧化碳的富集。天然气脱碳过程中再生塔顶出口气相中二氧化碳净含量可达到90%以上。净化过程的脱烃效果将直接影响二氧化碳回收利用系统的脱烃负荷，因此为减小二氧化碳回收利用精馏工艺脱烃负荷，一般在净化过程中通过调节富液闪蒸压力以控制酸气中总烃含量。

（2）脱硫。脱硫常用方法是利用催化氧化反应将所含硫化物转化为二氧化硫，再通过碱洗脱除二氧化硫，该工艺流程复杂，还会产生大量碱洗废液。目前国内已成功研发可同时脱除H2S、COS、CH3SH、CH3SCH3和C4H4S等多种硫化物的专用催化—转化复合脱硫剂。净化后气体总硫低于0.1×10-6，能满足食品级二氧化碳对硫化物的要求。其中H2S和COS与氧反应生成稳定形态的单质硫，硫醇、硫醚和噻吩通过催化转化为沸点更高、密度更大、结构更稳定的多硫化物，单质硫及多硫化物均被脱硫剂表面发达的微孔吸附，运行过程不会释放也不会逸出，具有环境友好性。

（3）脱烃。脱硫后的原料二氧化碳气进入脱烃净化系统脱除甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯等有机杂质。烃类物质经催化氧化转化为二氧化碳和水，一方面可增加二氧化碳产量，另一方面可将气体中总烃（以甲烷计）降至10×10-6以下，苯降至20×10-6以下。脱烃反应为放热反应，一般在300～350℃进行，原料气总烃含量大于5 000×10-6，脱烃反应启动后，反应所放热量即可满足装置正常运行，无需外加热源。若体系含氧不足，则需在原料气压缩前补充一定量的氧气确保脱烃反应正常进行，补氧量需根据气体流量及烃含量确定，反应中的富余氧气可通过后续精馏工序脱除。

（4）脱水及提纯。食品级二氧化碳产品指标要求水含量≤20×10-6，一般采用常规分子筛即可保证脱水后水含量≤1×10-6。对于沸点低于二氧化碳的氢、氮、氧等组分，可通过精馏工序脱除，其中精馏塔底产生的液态二氧化碳即为产品，冷却后进入低温储罐储存。