高压法三聚氰胺产品OAT含量高的原因分析

张 海 飞

高压法三聚氰胺产品OAT含量高的原因分析

张 海 飞

（河南省能源化工集团中原大化公司, 河南 濮阳 457004）

OAT是对高压法三聚氰胺生产过程中产生的一种副产品的统称，正常生产中三聚氰胺产品中OAT含量一般在200×10-6，若含量过高会引起三聚氰胺产品浊度超标。本文简单概述了意大利欧技公司高压法三聚氰胺生产工艺基本工艺流程，详细阐述了该工艺 OAT产生和去除的过程，对正常生产中造成高压法三聚氰胺产品 OAT含量升高的原因进行了分析，通过分析，总结了高压法三聚氰胺生产工艺中防止产品浊度超标操作注意事项。

产品浊度；急冷；净化；氨回收；OAT；结晶

三聚氰胺广泛的应用于涂料、造纸、纺织等行业。我公司共三套三聚氰胺装置均采用意大利欧技公司高压法三聚氰胺生产工艺，合计年产能5.4万t。该工艺具有技术先进、生产稳定、无催化剂、多级净化除杂除色产品质量好等特点，该工艺优级品产品纯度≥99.8%，浊度要求≤20（高岭土浊度），在产品质量控制当中对浊度的控制尤为关键，引起浊度超标的原因主要是副产品OAT进入合格产品中，正常生产中影响产品中OAT含量的因素较多，当工况出现波动或关键工艺指标控制不到位就会导致产品中OAT含量升高，浊度超标引起产品质量事故。本文主要介绍年产1.2万t的三聚氰胺装置产品浊度高的原因分析及操作维护。

1 三聚氰胺生产工艺流程概述

意大利欧技公司高压法三聚氰胺工艺流程主要包括：尿素浓缩、反应、精制、结晶、离心干燥、氨回收、OAT去除等7个工段(图1)[1]。生产工艺是纯度≥99.8的纯尿素在三胺反应器内发生聚合反应成三聚氰胺，从反应器出来的物料在急冷塔降温并稀释成 9%左右的三聚氰胺溶液，经净化系统去除杂质后送至三胺结晶器，经过结晶成为三聚氰胺料浆的物料送入离心机，离心分离后水含量 7%左右的湿三胺进入干燥器进一步干燥生成为成品三聚氰胺，液相的母液送入氨回收系统，回收其中的氨，通过OAT结晶工段将溶液中的OAT几乎全部析出，再经过OAT过滤系统处理，滤饼经处理后用做生产其他化工产品的原材料，滤液作为工艺循环水送入工艺循环水槽，再通过急冷水泵和稀释水泵送往前系统循环利用。三聚氰胺生产过程中在两个设备内能够产生副产品OAT，分别是急冷塔和净化系统的水解器。

2 OAT的性质及产生过程

OAT（Oxiaminothriazine）是高压法三聚氰胺生产中产生的一种副产品，主要成分是三聚氰酸一酰胺（AMMELIDE）和三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)，三聚氰胺在酸性或碱性环境下会发生水解反应，氨基被羟基逐步取代，依次生成三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺以及三聚氰酸，完全取代需要在强酸或强碱环境下长时间反应才能实现[2]。高压法三聚氰胺生产工艺中副产品 OAT绝大多数是三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)，约占70%～80%。根据图2可查得，三聚氰酸一酰胺（AMMELIDE）溶解度和溶液pH值的曲线关系是在pH值在4.5左右的溶液中溶解度最小约25×10-6，当溶液pH值接近13时溶解度最大，可以达到1 g/100 g溶液。三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)溶解度和溶液pH值的曲线关系，在pH值在7.2左右的溶液中溶解度最小，约12～13× 10-6，当溶液pH值达到12.5时其溶解度最大，约0.9 g/100 g溶液。高压法三聚氰胺生产过程中产生OAT的地方有急冷塔和水解塔两个设备。反应器出来的物料温度380 ℃，含三聚氰胺约30.5%，含未反应的尿素约7.4%，该物料进入急冷塔，急冷塔操作参数是温度162 ℃，压力2.5 MPa，在这里反应器出来的物料迅速降温稀释，这个过程中部分尿素和三聚氰胺水解生成副产品OAT，在急冷塔内每小时大约产生63.5 kg的OAT。从急冷塔出来的物料经过二氧化碳汽提塔去除溶液中的二氧化碳后送至净化系统的水解塔，水解塔操作参数是温度172 ℃，压力 2.5 MPa，该塔的作用主要是通过加氨将部分高聚物转化为三聚氰胺，同时通过加氨将溶液配比成13%～14%的氨溶液，使溶液呈碱性，用于溶解副产品OAT，防止OAT在三聚氰胺结晶工段析出。在水解塔中部分高聚物转化生成三聚氰胺，同时部分三聚氰胺水解生成 OAT,该塔大约产生 OAT 30.3 kg/h。年产1.2万t高压法三聚氰胺工艺满负荷操作情况下，急冷塔和水解塔合计产生OAT约93.8 kg/h。

图1 高压法三聚氰胺生产工艺简图Fig.1 Diagram of melamine production process with high pressure method

图2 OAT溶解度与溶液pH值关系图Fig.2 OAT solubility and solution pH diagram

3 产品中OAT的去除过程

高压法三聚氰胺产品中 OAT含量一般不超过300×10-6，OAT含量过高会导致产品浊度超标，下游用户使用过程中出现溶解时间长、胶体透明度不够、面板表面起泡、不光洁等质量问题[3]。产品中OAT的去除分为OAT的溶解和OAT的去除两个阶段。

3.1 OAT的溶解

OAT的溶解主要是在净化工段的水解塔内进行，在水解塔内通过加氨将溶液配成13%～14%的氨溶液，目的有两个，一是保证高聚物充分转化为三聚氰胺，二是提高溶液PH值，使溶液呈碱性，保证系统中的OAT全部溶解，避免在三聚氰胺结晶器内析出。氨含量在13%～14%的三胺溶液经过净化系统多级过滤去除杂质和有色物质，进入三聚氰胺结晶器，在这里三聚氰胺经过循环冷却后结晶析出，OAT在溶液中经离心分离后送至氨回收系统。

3.2 OAT的去除

含OAT的溶液进入氨回收工段，氨回收工段有两个作用，一是将溶液中13%～14%的氨经过提溜和精馏进行回收，送至前系统循环利用；二是降低溶液pH值，以便OAT在下一工段结晶析出。从氨回收出来的含OAT溶液氨含量约0.09%，送至OAT一级结晶器，OAT一级结晶器操作温度60～65 ℃，负压操作，在这里大部分OAT结晶析出，随后送至OAT二级结晶器，OAT二级结晶器微正压操作，在这里加入二氧化碳调节溶液pH值在7.2～7.5，将OAT溶解度降至最低，在这里OAT充分结晶析出，形成晶粒。OAT二级结晶器出来的物料送至OAT过滤器，该过滤器采用板框式压滤形式，表面预涂助滤剂以便于滤饼的卸除。过滤器处理后的溶液OAT含量在0.02%，该溶液送至工艺循环液槽经作为急冷塔的急冷水进行循环利用。OAT滤饼经过干燥处理后可以作为其他化工产品的原料进行回收利用。

4 产品中OAT过多导致浊度超标的原因

4.1 工艺循环液中OAT含量过高

（1）OAT过滤器滤叶破损或松动，OAT通过滤叶破损处或滤叶四周的密封漏入后系统，引起工艺循环液内OAT含量升高。

（2）氨回收系统出料氨含量过高，氨回收系统操作不当会导致氨汽提塔不达标，液相中氨含量过高，影响OAT在OAT结晶工段的结晶效果，导致OAT结晶不充分，过多OAT溶于循环液中无法在过滤器内去除。

（3）OAT二级结晶器加入二氧化碳过少，OAT二级结晶器通过加入二氧化碳将溶液 pH值调至7.2～7.5，目的是为了降低OAT溶解度，使其充分结晶析出。当二氧化碳加入量过少时会导致OAT在二级结晶器析出不充分，部分OAT随循环液进入前系统。

（4）OAT一级结晶器气相带液，OAT一级结晶器气相经蒸汽喷射泵抽至表面冷凝器，冷凝后液相送入工艺循环液槽，当一级结晶器液位过高时，气相就会出现带液现象，过多的OAT进入工艺循环液槽。

（5）不当的操作导致含OAT高的液体进入工艺循环液槽，不当的操作也会导致工艺循环液内OAT含量增高，比如，正常生产期间前系统氨-二氧化碳吸收塔内的液体送入工艺循环液槽等。

（6）机封水氨含量过高，机封水氨含量过高会随着OAT结晶系统的机泵密封冲洗进入OAT结晶器，造成OAT结晶效果差。

（7）OAT一二级结晶器温度控制过高造成OAT结晶不充分，进入后系统。

4.2 三聚氰胺结晶器或料浆槽内氨含量过低

（1）净化系统配氨泵气化或故障，净化系统的配氨是将氨回收工段回收的氨经过一台高速胜达因泵提压后送入水解塔内，当氨回收氨精馏塔出现二氧化塔上窜时很容易引起配氨泵入口堵塞气化，造成净化系统配氨困难。

（2）净化进料流量或配氨管线流量指示失真，另外，氨纯度过低也会造成实际配氨量不够。

（3）净化系统加水量过大，净化系统过滤器或碳床反应器切换后需加水置换，置换时加水量若过大也会导致进入结晶器的物料氨浓度下降。

（4）不当的操作造成三聚氰胺结晶器或料浆槽有外加水，这种情况一般不会发生，但当操作失误或阀门出现问题会导致脱盐水进入三胺结晶器或料浆槽，导致三胺结晶器或料浆槽内氨含量下降。

（5）三胺料浆在储槽存放时间过长，三胺料浆在料浆槽内存放时间越长氨损失越多，存放时间过长时就有OAT析出的危险。

4.3 急冷塔操作温度过高

急冷塔作用是将反应器出来的物料迅速降温冷却，远离反应条件，降低高聚物和副产品的生成。该塔操作温度162 ℃，压力2.5 MPa，若温度控制过高会加速三聚氰胺水解，造成OAT生成量增加。

4.4 配套高压废水装置工况异常

三聚氰胺配套高压废水装置作用是为了使工业废水符合排放标准，同时回收废水中三聚氰胺和OAT等[4]，保证系统水平衡，避免超标生产废水排放。经高压废水水解后的OAT，生成氨和二氧化碳，回收至三胺急冷塔，处理后的精制水送至三胺装置氨洗涤塔做洗涤液，然后经过冲洗水泵提压作为装置机泵密封冲洗水和仪表冲洗水使用。高压废水工况异常OAT若分解不彻底会进入三胺工艺系统，严重时导致产品浊度超标。高压废水装置精制水中的OAT含量高，废水操作温度压力不正常，主要原因有蒸汽压力波动、加减废水负荷时与蒸汽不匹配、仪表指示不准阀门故障、设备存在泄漏造成温度压力不好控制等[5]

4.5 操作不当造成氨回收液相窜入前系统

氨回收工段氨汽提塔液相在进入OAT一级结晶器前经过一个闪蒸罐，作用是回收物料热量，闪蒸汽送入前系统二氧化碳汽提塔做汽提气使用。若该闪蒸罐液位过高就会导致大量含OAT溶液进入前系统，造成三聚氰胺结晶器内OAT过饱和析出。

4.6 三聚氰胺结晶器温度控制过低

三聚氰胺结晶器温度一般控制在45～50 ℃，若温度过低也会造成溶液中OAT结晶析出，影响产品质量。

4.7 系统循环量过低

若系统循环量过低，在配氨量正常情况下，由于OAT溶解量下降，在这样的状态下操作也能导致OAT在三聚氰胺结晶器中析出。

5 日常操作注意事项及经验总结

5.1 前系统二氧化碳汽提塔操作注意事项

在操作当中要严格按要求控制二氧化塔汽提塔工艺指标，保证该塔工况稳定。如果二氧化碳汽提塔不达标或工况波动，汽提效果差，就会导致二氧化碳后移到氨回收系统，造成氨回收系统二氧化碳上窜，净化系统配氨泵气化。

5.2 氨回收工段的操作注意事项

（1）正常生产中要保证氨回收进料二氧化碳含量在正常范围，导致氨回收进料二氧化碳含量高的原因有两个，一是前系统二氧化碳汽提塔的汽提效果差；二是二氧化碳含量高的物料进入母液槽，引起氨回收工况波动。例如，氨精馏塔底部物料或尿液浓缩系统工艺冷凝液等。

（2）氨汽提塔底部温度控制，氨汽提塔底部温度按要求控制在操作压力对应的水的饱和温度下操作，大约在205～207 ℃。控制太低氨汽提效果差就会引起OAT结晶工段结晶效果差，过多OAT循环进入前系统。

5.3 净化系统操作注意事项

净化系统操作要控制好温度和压力在正常范围，净化系统几台过滤器切换后加水置换时水量不能过大，根据加水量适当调整净化系统配氨量。

5.4 定期分析三聚氰胺料浆槽或离心机母液槽氨含量

为防止仪表指示失真造成净化配氨量偏低，分析人员要定期对三胺料浆槽或离心机母液槽的溶液进行氨含量分析，操作人员要关注分析数据。

6 结 论

高压法三聚氰胺生产工艺中对 OAT的控制是保证产品质量的关键，本文通过对高压法三聚氰胺生产过程中副产品OAT的性质、产生过程，以及该工艺设计中如何保证 OAT不伴随着三聚氰胺产品结晶析出，产品中OAT含量升高的原因等几个方面进行了分析总结，提出了日常操作注意事项，使我们对高压法三聚氰胺装置副产品的产生和处理有了一个全面了解，为我们在日常生产中如何保证三胺产品质量提供了可借鉴的经验。

［1］罗敏.高压法三聚氰胺生产主要环境保护措施浅析[J].中国勘察设计,2007（05）：62-65.

［2］王亦秋，韩清珍，温浩.三聚氰胺-水悬浊液体系的理论研究[J].计算机与应用化学,2013（12）：1389-1393.

［3］刘秀芳.三聚氰胺产品的质量分级管理[J].化学工业,2012（09）：12-16.

［4］肖军英，刘炳清.高压法三聚氰胺废水处理技术[J].石油和化工设备,2008（01）：48-51.

［5］尹学功.高压法三聚氰胺装置产品浊度、色度超标原因分析及采取措施[J].山东化工,2014（01）：144-146.

Cause Analysis of High OAT Content in Melamine Produced With High Pressure Technology

ZHANG Hai-fei
（Zhongyuan Dahua Company of Henan Energy and Chemical Industrial Group Co.,Ltd., Henan Puyang 457004, China）

Generally OAT refers to by-products produced during melamine production with high pressure technology. The normal OAT content in melamine is 200×10-6and higher content may result in high turbidity of melamine product. In this paper, basic simplified process flow of the high pressure production technology of melamine from Eurotecnica SPa, Italy was introduced, and generation and removing processes of OAT were described. The reasons to cause high OAT content in melamine during melamine production with high pressure technology were analyzed, the operation precautions to prevent from high turbidity of melamine product were summarized..

Turbidity of product; Quenching; Purification; Ammonia recovery; OAT; Crystallization

TQ 325

： A

： 1671-0460（2015）04-0829-04

2014-11-14

张海飞（1980-），男，河南濮阳人，工程师，1998年毕业于河南省化工学校，从事三聚氰胺技术管理工作。E-mail：1635252@163.com。