尿素生产过程产生废水的脱总氮处理研究

高会杰，孙丹凤，郭志华

尿素生产过程产生废水的脱总氮处理研究

高会杰，孙丹凤，郭志华

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

采用富集优化的短程反硝化菌对氮肥厂产生废水进行脱氮处理，在进水 TN为 200 mg/L、MLSS为1 800 mg/L、DO为0.5～2.0 mg/L条件下，研究了反硝化菌的脱氮规律。结果表明：当C/N为3:1、初始pH在8.0～9.0之间时，4 h后出水总氮低于2 mg/L，总氮去除率99%以上，COD去除率80%以上；当pH为8.0、C/N在3:1～6:1之间时，6 h后总氮去除率达99%，COD去除率随碳氮比的增加而降低。

短程反硝化； 影响因素；氮肥； 脱氮规律

随着社会的进步，国家对水中含氮污染物的排放要求越来越严格。除了将氨氮列为《国家环境保护“十二五”规划》总量控制指标外，还出台了相应的总氮控制标准。2008年1月1日实行的《江苏太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要污染物排放限值》（DB32）首次增加了控制总氮的指标。《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中提出的一级A标准要求总氮≤15 mg/L、一级B标准≤20 mg/L。由国家环境保护部修订的《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-2013）、《杂环类农药工业水污染物排放标准》（GB21523-2008）、《硝酸工业污染物排放标准》（GB26131-2010）和《石油炼制工业污染物排放标准》等都增加了控制总氮的指标。因此对于含氮污染物的处理技术，不能只重视氨氮的去除，还要关注总氮的去除。特别是石油石化行业（如石油炼制、丙烯腈等化学品的生产、催化剂生产、氮肥生产以及煤化工）产生的含氨废水，经传统的“隔油－浮选－生化型”污水处理装置处理后总氮浓度往往不能满足新标准要求，需要开发经济适用的脱氮技术，真正实现含氮污染物的无害化处理。

采用在现有装置上直接投加高效微生物的方式可以在不改变现有构筑物的情况下，提高污水脱氮效率，节约碳源，节省投资，使生物脱氮工艺更具竞争力[1]。抚顺石油化工研究院从脱氮微生物入手开展了大量研究工作[2,3]，开发的脱氨氮技术也在含氨废水的处理中得到应用[4-6]。本研究以氮肥厂含氮废水为研究对象，研究直接投加反硝化颗粒污泥的反硝化脱氮规律，以期获得适宜的运行参数，为应对即将来临的对含氮污染物更加严格的控制，为中国石化企业和煤化工行业废水中含氮污染物脱除技术开发提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NaHCO3、甲醇均为工业级；

Sartorius AG型精密pH计：德国赛多利斯公司；DR2800型水质分析仪：美国哈西公司；723N型可见分光光度计：上海启威电子有限公司； BT-210S型电子分析天平：德国赛多利斯公司；YSI550A型溶氧仪：美国YSI金泉公司， DP5000在线pH计：米顿罗；SG3便携式电导率仪：瑞士梅特勒。试验用SH-pH型pH控制-补料摇床：上海国强生化工程装备有限公司。

1.2 废水水质

试验用水取自某氮肥企业的污水储罐。首先经过硝化细菌脱氨氮处理后，废水中累积了大量的亚硝酸盐，然后利用硝化反应之后的废水进行反硝化脱氮规律研究，反硝化过程以甲醇作为碳源。反硝化用水水质见表1。

表1 试验用废水水质Table 1 The quality of wastewater

1.3 生物样品来源

硝化阶段以抚顺石油化工研究院开发的以亚硝酸菌为主的硝化污泥[7]作为接种污泥，反硝化阶段以亚硝酸盐为底物的反硝化菌为主的反硝化颗粒污泥[8]作为接种污泥。

1.4 试验方法

试验首先利用100 L反应器，采用亚硝化细菌为主的活性污泥完成尿素生产过程产生废水的硝化脱氨氮反应，然后再利用硝化反应的出水作为反硝化脱氮反应的进水，采用自动控制补料摇床进行批次试验，研究反硝化脱氮规律，确定针对尿素生产过程排放废水的反硝化适宜pH和碳氮比。

1.5 分析方法

ρ（NH3-N）采用GB7478-1987《水质-铵的测定-蒸馏滴定法》测定；ρ（NO2--N）采用GB7493-1987《水质-亚硝酸盐氮的测定-分光光度法》测定；ρ（NO3--N）采用GB7480-1987《水质-硝酸盐氮的测定-酚二磺酸分光光度法》测定；DO和温度采用溶氧仪测定；pH采用pH计测定。COD采用 GB11914-1989《水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法》测定；污泥浓度(以MLSS计)采用重量法测定。

2 结果与讨论

2.1 C/N对反硝化过程的影响

在反硝化过程中，碳源除了作电子供体外，还作为微生物生长所需营养物质而被消耗，所以污水中污染源种类和浓度不同，则需要不同的碳氮比。本试验将DO控制在0.5～2.0 mg/L范围内，调节初始pH为8.0， 污泥浓度(MLSS)为1 800 mg/L左右，在进水C/N分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1六种情况进行试验，反应液体积均为150 mL，考察不同C/N条件下的反硝化脱氮效果。

2.1.1 C/N对TN去除率的影响

从图1可以看出，在不同C/N条件下颗粒污泥脱氮效果存在很大差别。当C/N≥3∶1时，反应进行6 h，总氮去除率达99%以上；当C/N为2∶1时反应进行6 h，总氮去除率只有76.79%，此后不再进行反硝化脱氮；而C/N为1∶1时，反应进行4 h总氮去除率达38.8%，此后停止反硝化，表明碳源不足限制了反硝化反应的继续进行。由此可见充足的碳源是保证反硝化脱氮顺利进行的必要条件。

图1 不同C/N对总氮去除率的影响Fig.1 Effect of C/N on the removal rate of TN

2.1.2 C/N对COD去除率的影响

从图2可以看出， C/N不同，颗粒污泥对COD的去除效果具有明显差别，在6 h前反应液中COD的去除率均呈上升趋势，且随着C/N的增加，上升趋势变缓；反应进行6 h后，当C/N≤3∶1时，COD去除率达到80%以上；当C/N为5∶1和6∶1时COD去除率只有56.75%和51.28%，这表明C/N过高将影响COD的去除效果，虽然能保证良好的脱氮效果，但是水样中会有大量的剩余COD，这仍然影响出水水质。

综合考虑TN和COD的去除，将C/N控制在3∶1左右可同时满足脱氮和除COD的需要。

2.2 初始pH对反硝化过程的影响

有文献报道反硝化反应最适宜的 pH值是6.5～7.5，pH高于8或者低于6时，反硝化速率将大为下降。本实验将DO控制在0.5～2.0 mg/L范围内，C/N为3∶1，MLSS为1 800 mg/L，进水初始pH分别调整为6.5、7.0、7.5、8.0、8.5和9.0六种情况，反应液体积均为150 mL。试验过程中检测6h内总氮和COD随反应时间的变化规律。

图2 不同C/N对COD去除率的影响Fig.2 Effect of C/N on the removal rate of COD

2.2.1 TN去除效果

图3是不同初始pH条件下总氮浓度随反应时间的变化情况，随着反应的进行，在同一时间内总氮浓度出现明显差别。当初始pH在8～9之间时，反应过程差别不大，均在4 h将200 mg/L的总氮完全脱除；当pH为7.5时反应时间相对长一些，经过5 h将200 mg/L的总氮完全脱除；而当pH为7.0和6.5时，反应进行5 h时，总氮浓度分别降低到159.24和152.11 mg/L，去除效果很差。由此可见，要想在短时间内达到很好的去除效果，初始pH应该大于7.5。

图3 不同pH时TN浓度随反应时间的变化Fig.3 TN concentration in the effluent vs time at different initial pH

2.2.2 COD和TN去除率

当反应进行4 h后，从图4的COD和TN的总体去除效果来看，pH≥8.0的三种情况下，总氮去除率达99%以上，相应COD去除率也高达80%以上；而当pH≤7.5时，随着pH的降低，COD和TN的去除率均呈下降趋势。由此可见，初始pH不但影响TN的去除效果，同样影响COD的去除效果。要想达到高效的脱氮和除COD效果，反应器内适宜的初始pH是至关重要的。考虑到反硝化是个产生碱度的过程，因此本试验条件下最适初始pH为8.0。

图4 不同pH时COD和TN的去除率Fig.4 COD and TN removal rates at different initial pH

3 结 论

用富集驯化的短程反硝化颗粒污泥对尿素生产过程中产生废水的硝化出水进行反硝化脱氮处理。在处理总氮浓度为200 mg/L左右的废水时，初始pH为8.0、碳氮比3∶1左右，可以同时实现总氮和COD的达标处理。

［1］TSUNEDA S，NAGANO T,HOSHINO T, et al. Characterization of nitrifying granules produced in an aerobic upfluw fluidized bed reactor [J].Water Res,2003,37(20):4965-4973.

［2］高会杰,等.含氨氮废水生物处理技术进展[J].当代化工，2008，37（6）630-633.

［3］高会杰,等.短程反硝化菌株FDN-1的分离鉴定及其脱氮性能[J]. 生物学通报，2013，48（12）: 56-58.

［4］高会杰,等.短程硝化反硝化处理来自FCC催化剂生产中的含氨废水[J].石油炼制与化工，2010，41（1）: 59-61.

［5］高会杰,孙丹凤.分子筛催化剂生产废水的生物处理[J].化工环保，2014,34(4)336-339.

［6］高会杰,郭志华,张广哲,等.水煤浆气化废水深度处理中试研究[J].石油炼制与化工,2014,45(5):87-90.

［7］中国石油化工股份有限公司.活性污泥中高效硝化细菌的富集方法：中国,200710158375.0[P].2009-05-20.

Study on the Removal of Total Nitrogen of Wastewater From Urea Production Process

GAO Hui-jie，SUN Dan-feng，GUO Zhi-hua
（Fushun Research Institute of Petroleum ＆ Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

The denitrifying granular sludge cultured by FRIPP was used in treating total nitrogen of wastewater from nitrogen fertilizer plants. The nitrogen removal rule was studied when TN concentration in the influent was 200 mg/L, MLSS was 1 800 mg/L, DO was controlled between 0.5～2.0 mg/L. The results show that when C/N is 3:1 and pH is between 8.0～9.0, TN concentration in the effluent is less than 2 mg/L, treatment time is 4h, the removal rates of TN and COD can reach 99% and 80% respectively; when pH is 8.0 and C/N is between 3:1～6:1, the removal rate of TN can reach 99% after 6 h; the removal rate of COD reduces while C/N mole ratio increases.

Shortcut denitrification；Influencing factor；Nitrogen fertilizer；Nitrogen removal rule

X 703

： A

： 1671-0460（2015）04-0667-03

中国石油化工股份有限公司委托开发项目，项目合同号：313030。

2015-02-03

高会杰（1974-），女，内蒙古赤峰人，高级工程师，硕士学位，1999年毕业于沈阳农业大学，废水处理：生物与工艺优化组合技术研究。E-mail：gaohuijie.fshy@sinopec.com。