合成三羟甲基丙烷庚酸己二酸混合酯热力学分析

马 楷，李秀涛，赵玉贞 皞，刘月

合成三羟甲基丙烷庚酸己二酸混合酯热力学分析

马 楷1，李秀涛2，赵玉贞1皞，刘月1

（1. 中国石化润滑油有限公司重庆分公司，重庆 400039； 2. 中国石化润滑油有限公司北京研发中心，北京 100085）

采用基团贡献法估算了反应体系中三羟甲基丙烷酯、庚酸、己二酸和三羟甲基丙烷混合酯在298.15 K标准状态下的生成焓和标准熵，计算了不同温度条件下一步法、两步法酯化法和酯交换法合成三羟甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯的焓变、Gibbs自由能和标准平衡常数。通过对反应体系的热力学分析发现，一步法、两步法和酯交换三种方法均可以得到三羟甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯。采用一步法直接酯化合成即使在庚酸过量的情况下仍然可以满足要求，并且热力学上更有优势，并对反应进行了验证，这些计算为一步法合成混合酯的工业生产提供了理论依据。

三羟甲基丙烷；己二酸；庚酸；合成；热力学

三羟甲基丙烷三庚酸酯(trimethylolpropanetrihep tanoate, TMTH)是一种新戊基多元醇酯，由于分子中β碳原子上没有氢原子，因此，该系列酯的热稳定性较好，具有具有优异的润滑性能、粘度指数高、抗燃性好、水解稳定性好、高闪点、低挥发、低温特性好、可生物降解等性能，广泛应用于金属加工和纺织等领域，也有用作航空器、汽车发动机的润滑剂[1-4]。三羟甲基丙烷、己二酸和脂肪酸混合酯（t rimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters简称TMFAE）是在新戊基多元醇酯分子中插入二元酸，由于增加酯基数量，从而增强了分子在摩擦表面的吸附作用力，使油膜具有更好的抗剪切性能，同时还可以控制分子量调节黏度，拓宽绿色润滑剂的应用[5-7]。

TMFAE多采用两步法酯化工艺合成（反应式1和反应式 2），即首先(trimethylolpropane, TMP)和其中己二酸反应形成中间体，然后再和单碳酸进行酯化反应合成混合酯，可以保证己二酸反应完全，但是增加了工业生产的难度；若可以一步酯化合成（反应式3），则可以简化流程，提高生产效率，但目前没有发现相关研究的文献报道；然而一步法反应可能因过量的单碳酸（正庚酸）致使己二酸不能完全反应进入混合酯的结构，因此采用反应式4酯交换反应进行了验证。本文采用Benson和Joback基团贡献法计算法对庚酸（heptanoic acid, Hep）、己二酸(adipic acid, AA)和TMP合成TMFAE的三种方法进行热力学分析，并进行了试验的验证，从而为一步法合成三羟甲基丙烷、己二酸、脂肪酸混合酯（trimethylolpropaneheptanoic and adipic acid mixed ester，THAE）的酯化提供了理论依据。

1 热力学计算

1.1 热力学基础数据计算

合成THAE的反应见Scheme1反应式(1)-(4)。

由于酯化反应热力学的计算涉及到的原料即TMP、AA和Hep以及酯化合成的不饱和酯三羟甲基丙烷己二酸酯（trimethylolpropaneadipic acid，TMAA）和 THAE在 298.15K标准状态下的气态没有热力学数据，因此需要进行估算。目前用于估算理想气体标准摩尔生成焓的基团贡献法有 Joback法、C-G法和Benson法等，其中Benson法是以原子或原子团相连接的原子或原子团的不同来划分基团。在确定基团数时考虑了次相邻原子间的影响，对于那些不能再基团参数中反应出来的异构现象等则另设修正项，具有较高的精密度，几乎可适用于全部有机物，误差一般为 2.0 kJ/mol[8,9]。因此本文采用 Benson和 Joback基团贡献法进行估算[10,11]，其中分别采用式（1）-（3）计算估算。

其中上述各式中δ：分子对称数；i：基团；η：光学异构体数；V：基团数。根据文献和基团贡献法法则，TMP、Hep、AA、TMAA和THAE的基团数见表1，相应基团的随温度变化情况参考文献[10,12]。

表1 TMP、Hep、AA、TMAA和THAE的基团分配数Table 1 Number of group allocated of TMP, Hep, AA, TMAA and THAE

根据公式(1)、(2)和(3)以及各组分的δ和η可以得到利用多项式回归得到随温度变化的函数关系，如表2所示。

表2 反应中各物质的Table 2of the reactants and products

表2 反应中各物质的Table 2of the reactants and products

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1.2 不同温度下组分的汽化热计算

Joback法基团划分简单，几乎适用于所有有机物，计算平均误差为3.9%；因此采用Joback和Reid法[16-19]计算各物质在各自沸点的蒸发焓计算式（4）可知：

表3 的数值Table 3 Values ofand n

表3 的数值Table 3 Values ofand n

1.3 不同温度下液态生成焓的计算

按照反应方程式（1）-（4）计算出物质的热力学数据后，采用如下的方法计算反应的，并通过计算可知根据 Kirhhoff定律，即作为298.15K下的已知量，根据不同温度下气体反应生成焓和不同温度下气体反应生成熵因此，液体生成焓和液态生成熵的计算式如式（8）和式（9）。

2 结果与讨论

2.1 反应中间体及合成THAE反应的热力学数据

通过上述已求得的热力学基础数据，根据热力学基本公式（式（10）-（13）），可以进一步计算不同温度下标准反应焓变标准反应熵变标准反应Gibbs自由能以及反应平衡常数，计算公式如下

根据上述反应式，可计算353.15～513.15K下反应式(1)-(4)的标准反应焓变如图1所示、标准反应Gibbs自由能如图2所示和反应平衡常数如表4所示。

图1 不同温度下反应的焓变Fig.1reaction equation at different temperatures

由图1可知，AA和TMP酯化反应合成TMAA在 353.15～523.15K的温度范围内标准反应焓变均小于0，说明该反应为放热反应，因此适当的降低温度有利于反应的进行；而其他反应以及酯交换反应在353.15～523.15K的温度范围内标准反应焓变均大于0，说明该反应为吸热反应，升高温度，对酯化反应的进行更有利，因此，通过Hep、AA和TMP的酯化反应，通过提高反应温度，可以进行酯化反应合成THAE。由图2可知：所有反应的 Gibbs自由能变均为负值，说明在 353.15～523.15K温度范围内为这些反应均为自发过程。

由表4可知：两步法合成混合酯的目前常用的工业方法，反应式（1）和反应式（2）TMP和AA反应合成TMAA，再与Hep酯化反应，合成目标产物THAE，虽然合成TMAA的平衡常数较小，但是TMAA与Hep的酯化反应平衡常数Kθ较大，且随着反应温度的升高，反应的平衡常数虽然有所减小，但平衡常数Kθ仍然超过 1010，说明采用 TMAA和Hep合成THAE的反应几乎可以完全进行。

图2 不同温度下反应的自由能变Fig.2reaction equation at different temperatures

表4 不同温度反应的平衡常数KθTable 4 Kθreaction equation at different temperatures

而一步酯化反应合成 THAE的反应（反应式（3）），反应的平衡常数最大（Kθ＞1010），随着反应温度的升高，反应的平衡常数有降低的趋势。

TMTH与AA的酯交换反应（反应式4）平衡常数（Kθ＞106），较大，并且随反应温度升高，TMTH与AA的酯交换反应平衡常数增大很快，说明采用TMP和Hep反应，再与AA酯化反应，即使庚酸用量较大时，形成的中间体与AA同样可以进行酯交换反应合成 THAE，且随着反应温度的升高，酯交换反应的平衡常数增大，说明采用TMP和Hep反应，再与AA酯化反应，可以只需控制好AA的用量，即可合成THAE。

通过以上数据可知：在反应温度为 353.15～513.15K范围内，一步法、两步法和酯交换合成三羟甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯，均可以达到目的。以两步法反应合成中间体TMAA的平衡常数最小。

2.2 试验验证

分别采用一步法，两步法以及三羟甲基丙烷三庚酸酯和己二酸进行酯交换法合成所得产物进行分析，红外谱图见图3和核磁分析。

由图3可知：三个反应合成的产物的红外谱图峰形和峰位基本一致，说明三个反应合成产物具有相似的基团。

图3 三种方法合成THAE的FT IR谱图Fig.3 FT IR of THAE of three reaction processes

3 结 论

（1）采用基团贡献法估算了三羟甲基丙烷、庚酸、己二酸、三羟甲基丙烷己二酸酯和三羟甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯的生成焓、熵和等压热容等热力学数据，计算了反应焓变、Gibbs自由能以及平衡常数。

（2）热力学计算结果表明，在353.15～513.15K时，三羟甲基丙烷、己二酸和庚酸一步法、两步法酯化反应和酯交换合成三羟甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯的三个反应均的Gibbs自由能均为负值，均可自发进行，反应的平衡常数相对较大。但是合成三羟甲基丙烷己二酸酯的平衡常数较小，不利于酯化反应完全进行，不利于两步法合成混合酯。

（3）经过试验验证，一步法、两步法酯化反应和酯交换合成三羟甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯的三个反应均可以进行，说明酯交换反应可以产生，其中己二酸的转化率以两步法最好，为了达到同样的粘度要求，一步法酯化反应需要适当增加己二酸的比例或者优化工艺条件，有望实现一步法工艺合成三羟甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯。

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13C NMR分析：δ:77×10-6对应于溶剂氘代氯仿的碳；δ:172.2×10-6对应于庚酸和三羟甲基丙烷形成的酯羰基碳（C=O）；δ：171.8×10-6对应于己二酸和三羟甲基丙烷形成的酯羰基碳（C=O）；δ：63.0×10-6对应于与酯氧基相连的碳（C-O）；δ：40.3 ×10-6对应于三羟甲基丙烷的季碳原子；亚甲基碳（CH2），δ：13.6×10-6对应于庚酸的端基碳原子（CH3）；δ：6.8×10-6对应于三羟甲基丙烷的甲基碳原子（CH3），结合图3 FT IR谱图说明三个反应合成了目标产物。但是合成混合酯中己二酸的比例以两步法最高即己二酸的羰基量：总羰基量为0.106，与反应物的比例为0.107基本一致，说明两步法己二酸反应基本完全；而一步法己二酸的羰基量：总羰基量为0.096；而酯交换法己二酸的羰基量：总羰基量为0.051说明虽然一步法和酯交换可以进行反应，但是己二酸没有反应完全，为了获得适合粘度的产物，需要进一步的优化或者适当提高己二酸的比例，也同样需要控制反应过程中的酯交换反应。

Thermodynamics Analysis on Synthesis of Trimethylolpropane, Heptanoic Acid and Adipic Acid Mixed Ester

MA Kai1, LI Xiu-tao2, ZHAO Yu-zhen1, LIU Yue-hao1
（1. Sinopec Lubricant Company Chongqing Branch,Chongqing 400039，China；2. Sinopec Lubricant Company Beijing Research & Development Centre, Beijing 100085，China）

The group contribution method was applied to estimate the enthalpy and entropy of trimethylolpropane, heptanoic acid，adipic acid and trimethylolpropaneheptanoate acid and adipic acid mixed ester at 298.15 K. The functional correlations between the heat capacity of these organic compounds and temperature were established. And the enthalpy changes, entropy changes and Gibbs free energy changes as well as the equilibrium constants of the one-step, two-step esterification and transesterification of trimethylolpropane, adipic acid and heptanoic acid were calculated under different temperatures. The results show that the one-step esterification method can meet the demand even if heptoic acid is excess, and the one-step esterification method is the best in the aspect of thermodynamics.

Trimethylolpropane; Adipic acid; Heptanoic acid; Synthesis; Thermodynamics

TQ 013.1

： A

： 1671-0460（2015）04-0670-04

2014-10-29

马楷（1984-），男，河南长垣人，工程师，博士，2012年毕业于中国科学院成都有机化学研究生应用化学，研究方向：酯类油研发。E-mail：lmnkj@126.com。