FC-32A齿球型加氢裂化催化剂生产及工业应用

2015-01-10杨若晨李梁善李春晓

当代化工 2015年4期

杨若晨，刘昶，李梁善，王震，李春晓，何烨

杨若晨1，刘昶2，李梁善1，王震1，李春晓1，何烨1

（1. 中国石化催化剂有限公司抚顺分公司，辽宁抚顺 113122； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

介绍了抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的 FC-32A齿球型催化剂生产过程及工业应用结果。结果表明，采用专有齿球制备技术，能有效地解决齿球型催化剂制备过程中的难点，其物化性质和实验室结果吻合，说明催化剂抚顺分公司专有制备技术已成熟，能满足现有生产技术要求，制备工艺无特殊环保要求。FC-32A齿球型催化剂在中海油舟山石化有限公司170万t/a馏分油加氢装置进行工业应用，装置运转初期表明，催化剂装填效果较好，反应器总压降0.17 MPa，略低于上周期的0.20 MPa，齿球型催化剂反应器的径向温差小于3 ℃，装置目的产品的主要性质均满足企业的要求。

加氢裂化；齿球催化剂；工业应用

目前，加氢裂化是我国重油深度加工主要的技术手段之一，由于国内高硫原油进口量的增加及对环保要求的日益严格，促使加氢裂化技术要有更高的技术水平。国内乙烯项目已经进入了高速扩能改造期[1]。即需要上游企业增加裂解原料供应量，又要求高质量的裂解原料，高质量的加氢裂化尾油作为乙烯原料，需有高含量的链状烷烃而环状烃类要少，这样的原料与直馏石脑油作裂解原料相比，其单程收率基本相当，可达28%左右。

为满足高速增长的乙烯生产需求，抚顺石油化工研究院研制出新一代灵活型FC-32A加氢裂化催化剂[2]，该催化剂有较大的生产灵活性，可在不同压力下进行加氢裂化反应，并具有与之匹配的加氢裂化活性、高的开环选择性、超强能力的重组分裂解性，生产操作灵活，即可生产高十六烷值清洁柴油、高芳烃重石脑油、又可生产低BMCI值、高含量链状烷烃的乙烯裂解原料等产品[3-8]。

新型催化剂除了配方和工艺外，催化剂外形的创新也成为一个发展方向，催化剂的外形经历了从小球形到条形，再到齿球型的发展，是催化剂外形的一次重大改进。齿球型催化剂兼具了球形和条形催化剂的优点，生产工艺简单，生产效率高且产品质量稳定，没有安全和污染问题，齿球型催化剂装填均匀，床层空隙率提高，床层压降减小，有效的解决了反应过程物料沟流、偏流和局部过热的问题，能够有效减小反应器的径向温差，可缓解催化剂结焦，改善催化剂使用效果，延长催化剂使用寿命。同时，由于齿球形催化剂当量直径小，单位体积外表面积大，传质效率高，能提高催化反应效率因子，又解决了球形和条形催化剂存在的不足问题，是今后技术发展的一个方向。

为满足市场对齿球型催化剂的需求，催化剂抚顺分公司从 2011年起开始进行齿球型催化剂生产研究，开发了拥有自主知识产权的齿球催化剂成型试验机[9]，有效地解决了齿球型催化剂生产过程中的技术难点，所生产的齿球型催化剂各项物化性质均重复了实验室结果。2012年在试验机的基础上建成了工业化齿球型催化剂生产装置，并且首次为中海油舟山石化工业生产其所需的FC-32A加氢裂化催化剂。

1 齿球型催化剂的特点

上个世纪末，催化剂外形主要以球形和条形为主，球形催化剂装填均匀，但生产效率低、污染大且产品质量不稳定；条形催化剂较之球形相比，大大提高了生产效率，催化剂传质效率提高，但在实际使用过程中，条形催化剂装填不易均匀，易导致物料沟流、局部热点等不利结果。新型齿球催化剂既有二者的优点，又弥补了其不足之处。

1.1 齿球型催化剂传质效率高

一般情况下，反应物的扩散速度对催化反应速度影响很大，提高扩散速度，催化反应速度随之提高。反应物的扩散分为内扩散和外扩散。同类型催化剂的内扩散基本相同，而催化剂外表面积和反应物的流速对外扩散速度影响较大，催化剂的活性随着外表面积增大而提高。催化剂的形状由小球型发展到条型、三叶草和四叶草型再发展到齿球型（如图1、图2所示），同时催化剂的外形尺寸越来越小，其目的就是提高催化剂的外表面积。计算得知当外切圆尺寸相同时，齿球型外表面积远远大于圆柱条型的外比表面积，其外扩散传质的速度即催化反应速度也高于圆柱条型。

图1 催化剂剖面图Fig.1 Catalyst profile

图2 齿球催化剂3D图Fig.2 The 3D graph of tooth spherical catalyst

1.2 齿球型催化剂装填容易

条形催化剂普通装填时不易均匀，产生沟流、偏流、局部热点进而导致催化剂结焦，造成使用寿命的降低，所以条形催化剂在装填时需要使用特殊的工具和技术。齿球型催化剂具有球形催化剂的优点，装填容易、操作简单、装填均匀等等，普通装填方法就能使催化剂床层均匀，使反应器内催化剂床层阻力和压力均衡，有效解决了反应器内物流分配不易均匀的问题，消除了因催化剂架桥而产生的沟流和局部过热等缺点。齿球型催化剂避免了由于装填的不均匀而对催化剂使用造成的不良影响。

1.3 齿球型催化剂床层压降少且不易塌陷

催化剂外形尺寸越小，催化剂外表面积越大，催化剂的活性增加，但会导致床层压降增大，条形催化剂轴向和径向比例不一样，受力不均匀，易折断变短，使催化剂床层塌陷，压降增大，影响催化剂的反应性能；齿球型催化剂外形有球型催化剂的特征，受力均匀，具有高抗压强度，不易产生催化剂床层塌陷的现象，较之条形催化剂的床层压降减少，并且根据反应器的高径比可适宜调整齿球型催化剂的粒径尺寸，最大优化增加反应活性，减少催化剂的床层压降。

2 FC-32A齿球型催化剂工业生产

FC-32A齿球型载体由改性Y分子筛、改性氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后经过干燥、焙烧，制成催化剂载体。

FC-32A齿球型催化剂以改性的Y型沸石分子筛为酸活性中心，以金属钼-镍为加氢活性中心，在催化剂中酸活性中心和金属活性中心匹配均匀，该催化剂机械强度高、催化性能好。图3为FC-32A齿球型催化剂的生产制备流程。FC-32A齿球型催化剂工业生产中应注意的主要问题：

图3 FC-32A齿球型催化剂制备工艺流程Fig.3 The preparation process FC-32A tooth spherical catalyst

（1）挤压成型

齿球型催化剂的成型主要取决于混捏过程中所形成的物料的状况，所以，粘合剂膏要适宜，在挤压成型过程中物料之间的摩擦挤压力，要达到设定的最高压力，在挤压成型中注意物料量的多少，以免造成机头冷却问题或堵孔板问题。

（2）载体及催化剂焙烧

焙烧时应严格控制所有物料在一致的条件下分解完全，控制物料料层厚度、恒温段温度和通风状况，避免焙烧后载体或催化剂出现颜色不均匀的现象。

（3）浸渍

由于载体吸附溶液引起放热效应，采用过饱和喷浸时，要按照工艺要求，定时将浸渍筐提起散热，避免温度急剧上升而引起催化剂炸裂。

FC-32A齿球型催化剂于2012年10月11日共计生产合格产品53.26 t，该批加氢裂化催化剂经检验，其检验结果完全符合与中海石油舟山石化有限公司签订技术协议中催化剂的指标要求，属合格产品。表1为FC-32A齿球型催化剂的物化性质。

表1 FC-32A齿球型催化剂的物化性质Table 1 Physicochemical properties of FC-32A tooth spherical catalyst

3 FC-32A齿球型催化剂舟山石化工业应用结果

中海石油舟山石化有限公司170万t/a馏分油加氢装置R2101反应器填装了FRIPP开发的FF-46加氢处理催化剂和 FC-32A齿球型加氢裂化催化剂。该装置于2012年10月23日开始催化剂装填，本次R2101反应器共装填FC-32A加氢裂化催化剂48.46 t，FF-46加氢处理催化剂87.04 t和2.95 t的保护剂。2012年11月2日投入正常生产，产品质量合格，装置开车一次成功，原料油主要性质、工艺条件及初期运行结果见表2、表3、表4。

4 结语

（1）FC-32A齿球型工业生产催化剂的数据表明，自主开发的催化剂制备技术有效地解决了齿球形催化剂生产过程中成型的技术难题，催化剂各项物化性质满足技术使用要求。说明专有齿球型催化剂制备工艺可靠，技术成熟，能够满足现有生产技术要求，同时齿球型催化剂制备工艺无特殊环保要求。

（2）中海石油舟山石化有限公司170万t/a馏分油加氢装置R2101反应器装填齿球型催化剂，催化剂装填效果较好，径向温差在±3 ℃内，运转初期反应器总压降 0.17 MPa，略低于上周期的 0.20 MPa。

Production and Industrial Application of FC-32A Tooth Spherical Hydrocracking Catalyst

YANG Ruo-chen1，LIU Chang2，LI Liang-shan1，WANG Zhen1，LI Chun-xiao1，HE Ye1
(1. Sinopec Catalyst Company Fushun Division，Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Sinopec，Liaoning Fushun 113001，China)

The production process and industrial application of FC–32A tooth spherical catalyst developed by Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals (FRIPP) were introduced. The result shows that the special tooth spherical catalyst preparation technology can effectively solve the ball tooth forming problem of the spherical catalyst. The physical and chemical properties are in accordance with laboratory results. The preparation technology is mature, no special environmental requirements. The catalyst has been successfully applied in Zhoushan petrochemical Co., Ltd. 1.7 Mt/a distillate hydrocracking device. Early run results show that the catalyst loading effect is good, the total pressure drop of reactor is 0.17 MPa, slightly less than the period of 0.20 MPa, the main properties of products can meet the requirements of the enterprise.

Hydrocracking; Tooth spherical catalyst; Industrial application