温敏型水凝胶的制备及溶胀特性

谢松岩，周芳名，刘懿霆，兰雪荧

温敏型水凝胶的制备及溶胀特性

谢松岩1，周芳名1，刘懿霆2，兰雪荧3

（1. 沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142；2. 辽宁省能源研究所，辽宁 营口 115000； 3. 辽河油田第一高级中学，辽宁 盘锦 124010）

采用N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)为共聚单体 ，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过化学交联的方法在水溶液中制备出 P(NIPA-co-NVP)共聚物水凝胶。分别探讨了单体配比、交联剂用量等实验条件对水凝胶的温敏特性和溶胀性能的影响。利用傅里叶红外(FT-IR)对共聚物水凝胶的结构进行了表征。通过实验可知：当交联剂BIS和引发剂KPS分别为单体用量的5%和0.8%，制备的水凝胶具有较高的转化率、较好的机械强度和共聚性质。共聚物水凝胶中NVP含量越高，溶胀率越大，升温时溶胀率下降程度越大，自然条件下脱水速率越快；BIS用量越大，溶胀率越小，保水率越高，需要更长时间达到溶胀平衡 。

N-异丙基丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；共聚物水凝胶；溶胀率；温度敏感

高分子水凝胶材料是指能迅速吸收及并保持大量水分而又不溶于水的低交联度的软湿性材料, 具有高分子电解质特性和三维网络结构, 是一类集吸水、保水、缓释于一体且发展迅速的功能高分子材料[1]。

大多数的高分子水凝胶材料结构中含有例如-OH、-NH2、-COOH、-SO3H等极性或亲水基团使得它们可以吸收自身体积几十倍甚至几千倍的水，具有显著地吸水能力。其应用主要涉及石油化工生产、医疗卫生、食品领域、园林园艺保水材料、消防灭火等十分广阔的领域。对水凝胶的研究，既符合我国经济的发展需要，又对我国科技进步具有重要而深远的意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂与设备

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，AR，东京化成工业株式会社；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，AR，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)，AR，国药集团化学试剂有限公司；N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，AR，东京化成工业株式会社。玻璃恒温水浴SYP型，巩义裕华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A型，上海精宏实验仪器有限公司；低温恒温槽THD-1001型，宁波天恒仪器厂；电子分析天平AL204型，梅特勒-托利多(上海)有限公司；恒温磁力搅拌器JB-2型，上海雷磁泾仪器有限公司；NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 不同条件下共聚物水凝胶的合成

1.2.1 不同BIS交联剂浓度下共聚物水凝胶的合成准确称取一定量的 NIPAM、NVP、BIS、KPS放入烧杯中，其中交联剂BIS用量不同(具体投料量见表1), 加入8 mL二次蒸馏水，磁力搅拌均匀后，通N230 min。将药品快速转移到事先预热好的玻璃模具中，通N210 min，密闭玻璃模具，放入70 ℃的恒温水浴锅当中反应24 h制得P(NIPA-co-NVP)共聚物水凝胶。轻轻敲碎试管，将水凝胶放入去离子水中浸泡7 d，开始3 d每隔12 h换水，每24 h换水将未参加反应的单体、交联剂和引发剂和其它小分子除去。7 d后将试样放入70 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥得干凝胶。编号如表1所示。

表1 改变交联剂用量水凝胶的制备方案Table 1 Feed composition for hydrogels preparation with different cross-linker content g

1.2.2 不同KPS引发剂浓度下共聚物水凝胶的合成

合成路线同1.2.1，温度70 ℃，该条件下制得的水凝胶编号如表2所示。

表2 改变引发剂用量水凝胶的制备方案Table 2 Feed composition for hydrogels preparation with different initiator content g

1.2.3 不同单体配比下共聚物水凝胶的合成

合成路线同1.2.1，温度70 ℃，该条件下制得的水凝胶依次记为P16、P17、P18、P19(表3)。

表3 改变单体配比水凝胶的制备方案Table 3 Feed composition for hydrogels preparation with different monomer ratio g

1.3 共聚物水凝胶的结构与性能测试

1.3.1 溶胀性能测试

式中：Gt—水凝胶在t时刻的湿重；

G1—干凝胶质量。

式中：G2—水凝胶平衡溶胀至恒重的质量。

1.3.2 共聚物水凝胶脱水率的测定

将达到溶胀平衡的水凝胶试样在室温(25 ℃)、无风的条件下自然放置，开始时的3 h每10 min测量重量，之后每隔1 h测量重量，分别记为Gn，直到水凝胶的重量保持不变为止，此时计算水凝胶的脱水率。

1.3.3 共聚物水凝胶温敏特性的测定

称取一定量的干凝胶浸泡于50 mL的蒸馏水中，密闭烧杯（防止水浴锅中的非蒸馏水进入烧杯中影响实验结果），分别将各试样放入15～55 ℃的蒸馏水中，每隔5 ℃测量，并且每个温度下放置24 h以使水凝胶达到完全溶胀，计算其平衡溶胀率(ESR)。

1.3.4 共聚物水凝胶溶胀-退胀性能的测定

把在20 ℃条件下平衡溶胀的水凝胶快速放到称有55 ℃的二次蒸馏水的烧杯中，水凝胶会因失水而体积变小，每隔3 min将水凝胶从烧杯中取出并称重，计算对应温度(T)下的溶胀率(SR)，直至水凝胶的质量不发生变化，此时计算水凝胶中的水保留率(WR)。

式中：mt—t时刻水凝胶的质量；

me—水凝胶达到溶胀平衡时的质量。

1.4 红外光谱表征

将干燥的水凝胶采用溴化钾混合压片的方法制样，NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪进行红外测定，测量范围4 000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 共聚反应条件的选择

2.1.1 不同BIS交联剂用量对实验的影响

随着交联剂用量的增加，溶胀率降低，当交联剂用量不超过 4%的单体总量时制得的水凝胶的表面粗糙，力学性能差，甚至不能形成稳定的水凝胶，当交联剂用量为单体总量的 4%，溶胀率达到最大值4.582 6，但同样机械性能较差。当交联剂用量超过单体总量的 6%时，水凝胶的伸缩弹力较大，溶胀性能比较差。综合性能考虑，交联剂用量为单体总量5%时水凝胶综合性能比较好。

2.1.2 不同KPS引发剂用量对实验的影响

当KPS用量小于单体质量的5%时，不能完全形成完全凝胶。KPS用量的多少主要对反应速率有一定的影响。当引发剂用量为0.8%时，出现完全凝胶现象；而当引发剂用量为0.9%时，虽然共聚产物为完全凝胶，但水凝胶表面已经出现小白点；当引发剂含量为单体质量的 1%时，反应速度过快，当放入恒温水浴锅后会在玻璃模具中发生爆聚现象。本实验引发剂用量为单体质量的0.8%(表4)。

表4 改变引发剂用量水凝胶的制备方案Table 4 Feed composition for hydrogels preparation with different initiator content

2.2 共聚物水凝胶的结构与性能测试

2.2.1 水凝胶温敏特性及其影响因素

（1）单体配比对水凝胶温敏特性的影响

从图1中可以看出，该方法制得的共聚物水凝胶具有明显的热缩型温度敏感性。

图1 不同单体配比的水凝胶溶胀率与温度的关系Fig.1 Relationship between the swelling rate and temperature of hydrogel with different monomer ratio

并且随着水凝胶中NVP的比例的增加，凝胶的溶胀率增大。而且含有较高NVP单体比例的水凝胶,其溶胀率(SR)下降程度较大。其原因主要是水凝胶中的水由以下三种形式存在：自由水、冻结水和结合水[4]。当温度升高时，拥有较高NVP含量的水凝胶，其溶胀率下降程度较大。NIPAM结构中既存在像异丙基这样的疏水基团又存在酰胺基这样的亲水基团。温度较低时，水凝胶中的酰胺基与水形成氢键，随着温度的升高，氢键作用逐渐被酰胺基之间的相互作用所替代，并且异丙基疏水作用增加，导致该水凝胶收缩失水。

（2）交联密度对水凝胶温敏特性的影响

从图2中我们可以看到，交联剂BIS用量越大，水凝胶的溶胀率越小。

图2 不同交联剂用量的水凝胶的温敏特性Fig.2 Effect of cross-linker content on the temperature sensitiveness of hydrogels

当交联剂用量比较低时，凝胶两交联点之间的线形度大，形成的水凝胶虽然溶胀率较高，但不能形成有效的三维网络结构，致使水凝胶的保水率(WR)较低，因而凝胶强度较小；随着交联剂用量的增加，水凝胶交联点密度增大，水凝胶保水率增高，溶胀率亦增高。但当交联剂用量过高时，水凝胶的交联密度过大，即使含有较多的亲水基团，但水凝胶网络膨胀能力减弱，溶胀率也会降低。

2.2.2 水凝胶的消溶胀动力学性质

（1）不同单体配比对水凝胶保水率的影响

图 3 不同单体配比水凝胶的退胀动力学曲线(55 ℃)Fig.3 The deswelling kinetics of hydrogels prepared with different monomer ratio in water at 55 ℃

从图3中我们可以看到，NVP在共聚单体中的比例越大，水凝胶的退溶胀过程越缓慢，并且需要更长的时间达到溶胀平衡[5]。

这表明，NVP可以降低温敏热缩型共聚物水凝胶的环境响应灵敏度。保水率WR随着NVP含量的增大而增大。这是由于单体NVP中含有内酰胺等亲水性基团增加了三维网络与水之间的氢键数量，使结合水能力增强。

（2）不同交联剂用量对水凝胶保水率的影响

由图可知，交联剂的用量同样可以影响水凝胶的退胀过程，交联剂用量越大，水凝胶的保水率越高，且需要更长的时间来达到溶胀平衡。当交联剂用量为单体质量的4%时，保水率达41.53；当交联剂用量为单体质量的6%时，保水率可达49.07。

（3）凝胶的脱水率及其影响因素

如图5可知，NIPAM含量较高的水凝胶脱水速率较慢。

图5 不同单体配比水凝胶的脱水率Fig.5 The dewatering ratio of hydrogels prepared with different monomer ratio

在较低温度下，水凝胶中的酰胺基与水形成氢键，NVP是一种亲水性单体，可使水凝胶与自由水相结合，而NIPAM结构中异丙基的疏水作用使分子链间更加紧密的互相缠绕，使水凝胶的交联度增大，从而减少了“自由水”的含量，进而增强了水凝胶的抗脱水性能。

2.2.3 红外图谱

从红外光谱图6可知，在3 437.131 cm-1处是NIPAM结构中N-H伸缩振动吸收峰；1 387.894 cm-1和1 461.416 cm-1是NIPAM结构中的异丙基结构单元在 P(NIPA-co-NVP)共聚物中-CH3伸缩振动吸收峰。2 973.817 cm-1处是共聚物主链上C-H伸缩振动吸收峰；1 651.37 cm-1处是酰胺中羰基伸缩振动的吸收峰；1 272.186 cm-1是NVP结构中C-N伸缩振动吸收峰。由此可见，NVP和NIPAM两种单体具有较好的共聚性质。

图6 红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of sample

3 结 论

通过化学交联的方法在水溶液中制备出温度敏感性的P(NIPA-co-NVP)共聚物水凝胶.我们发现：当交联剂BIS和引发剂KPS分别为单体用量的5%和0.8%为较佳实验条件。共聚物水凝胶中NVP含量越高，溶胀率越大，升温时溶胀率下降程度越大，自然条件下脱水速率越快；BIS用量越大，溶胀率越小，保水率越高，需要更长时间达到溶胀平衡 。

［1］刘锋,卓仁禧.水凝胶的制备及应用[J].高分子通报，1995(4):205-216.

［2］FLORY P J.Principles of polymer chemistry[M].New York:Cornell Univer sity Press,1953:541-593.

［3］TANAKA T,NISHIO I,SUN S T,et al.Collapse of gels in an electric field [J].Science,1982,218:467-469.

［4］姚康德，刘静.聚合物中的水[J].高分子材料科学与工程，1999,15:5 -10.

［5］何江川. P(NIPA-co-NVP)温敏凝胶微粒的相变性能与药物释放[J].现代化工, 2009, 29(2): 98-101.

Preparation of Temperature-sensitive Hydrogel and Its Swelling Property

XIE Song-yan1，ZHOU Fang-ming1，LIU Yi-ting2，LAN Xue-ying3
（1. Shenyang University of Chemical Technology , Liaoning Shenyang 110142，China；2. Energy Research Institute of Liaoning Province, Liaoning Yingkou 115000, China; 3. No.1 Senior High School of Liaohe Oil Field, Liaoning Panjin 124010, China）

Using NIPA and NVP as comonomers, BIS as crosslinking agent and KPS as initiator, copolymer hydrogel was prepared in water by the chemical cross-linking method. The influence of some experimental conditions like monomer ratio and crosslinking agent dosage on the temperature sensitiveness and swelling property of prepared hydrogel was investigated. What’s more, the structure of copolymer hydrogel was also characterized by FT-IR. The results show that, when BIS dosage and KPS dosage are 5% and 0.8% of monomers, prepared copolymer hydrogel has higher conversion rate, better mechanical property and copolymerization property; the higher the NVP content in copolymer hydrogel, the bigger the copolymer hydrogel swelling ratio, the larger the swelling ratio decline degree during heating, and the faster the dehydration rate in the natural conditions. On the other hand, the bigger BIS dosage, the smaller the swelling ratio, the higher the water retention, and the longer the time to reach the swelling equilibrium .

NIPA; NVP; Copolymer hydrogel; Swelling ratio; Temperature sensitiveness

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0702-04

2014-11-19

谢松岩（1988-），男，辽宁辽阳人，在读硕士研究生，研究方向：高分子合成。E-mail：188412760@qq.com。